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1. Introducción
Recientemente, los nanomateriales han sido de gran interés para la ciencia y la tecnología, debido a la gran cantidad de aplicaciones que poseen. En específico, los nanomateriales semiconductores o basados en óxidos metálicos han podido aplicarse en dispositivos optoelectrónicos, como interruptores magnéticos, circuitos integrados, transistores y láseres. En la industria energética se han aplicado en celdas solares, baterías, celdas de combustión, catalizadores y combustibles; en la industria aeroespacial han sido regularmente utilizados para reducir la masa, el volumen y el consumo de energía en sistemas de aeronaves, en sensores de movimiento, y sistemas de comunicación y navegación. Finalmente, en sensores químicos han sido útiles para la detección de gases contaminantes y metales pesados en diferentes ambientes (Chavali y Nikolova, 2019; Zhai et al., 2009).
Adicionalmente, los nanomateriales basados en óxidos metálicos han sido aplicados de manera destacada en la biomedicina, pues además de las excepcionales propiedades que ya poseen, estos, por su estabilidad química, pueden emplearse para reparaciones a nivel celular, transporte de medicamento, técnicas de terapia, técnicas de diagnóstico, y como agentes antibacterianos y antimicrobianos (Nie, Xing, Kim, y Simons, 2007).
De los óxidos metálicos nanoestructurados, uno de los compuestos que posee gran versatilidad es el óxido de cobre, pues puede ordenarse de diferentes maneras y, por tanto, ofrecer una diversidad amplia de nanoestructuras. A continuación se mencionan algunos ejemplos.
Nanohilos de CuO con aplicaciones fotocatalíticas han sido obtenidos para la degradación de contaminantes orgánicos. Para sintetizar estos nanomateriales se empleó la técnica de anodización para obtener nanohilos de CuOH; posteriormente, dichos nanohilos se trataron térmicamente a 473 K durante 2 horas (Man Li, 2020).
Se han realizado otros trabajos enfocados únicamente en la fabricación de nanobarras de CuOH por la técnica de anodización, utilizando carbonato de sodio (Na2CO3) como electrolito, sin embargo, estos nanohilos poseían irregularidades superficiales y baja cristalinidad en comparación con otros que han sido fabricados utilizando KOH o ácido sulfúrico (H2SO4) como electrolito, siendo el KOH una mejor alternativa al ser un compuesto más amigable con el ambiente si se le compara con el H2SO4 (Stępniowski, 2020).
En otros trabajos recientes se ha determinado que la formación de óxidos e hidróxidos de cobre nanoestructurados obtenidos por la técnica de anodización aún no se comprende del todo, por lo que la fabricación de estos materiales dentro del régimen de anodización sigue siendo de interés. Durante este proceso ocurren diferentes reacciones de óxido-reducción, de las que se puede obtener CuO, Cu2O y CuOH con diferentes morfologías a escala nanométrica, principalmente de tipo 1-dimensional como nanobarras, nanohilos y nanotubos (Li, Xin, Zhang, Wu y Wang, 2015; Stępniowski et al., 2020). También se ha explorado el uso de bicarbonato de sodio (Na2HCO3) como electrolito, con un resultado similar al que se obtiene cuando se utiliza Na2HCO3 (Giziński, 2021).
Por otra parte, las técnicas de síntesis o fabricación de nanomateriales son extremadamente amplias. Las técnicas físicas como la pulverización catódica y la deposición física de vapor suelen ser costosas. En contraste, las técnicas químicas como la hidrotermal, la descomposición térmica de precursores y la oxidación de láminas por anodización han demostrado ser útiles para la producción a gran escala de dichos nanomateriales (Deng, Handoko, Du, Xi, y Yeo, 2016; Wu et al., 2018). Adicionalmente el uso de un material como el cobre y sus óxidos resulta ser una buena alternativa para las diferentes industrias por su bajo costo y estabilidad química (Sakdarat et al., 2019).
Por estos motivos, en este trabajo se buscó obtener nanoestructuras de hidróxido de cobre del tipo 1 dimensionales por la técnica de anodización electroquímica, oxidando láminas de cobre de alta pureza, con la expectativa de controlar el espesor de la capa de óxido formada que, se intuye, está altamente ligada a las dimensiones de las nanoestructuras.
2. Métodos, técnicas e instrumentos
La metodología de este trabajo sigue el esquema presentado en la Figura 1, que consta de cuatro pasos principales:
1. Preparación de electrodos. En este paso, los electrodos son preparados para la construcción de la celda electroquímica. Para el ánodo se utilizaron láminas de cobre con dimensiones de 2 x 1.5 cm2 y 0.3 mm de espesor; éstas se sometieron a un ataque químico por inmersión en HCl al 10 % y fueron enjuagadas con agua desionizada para su limpieza. Para el cátodo se utilizó una barra de grafito, con diámetro y longitud de 6 mm y 6 cm, respectivamente; éste último se enjuago por inmersión en alcohol isopropílico y agua desionizada.
2. Preparación de electrolito. En este paso se preparó una solución de KOH al 3 M de concentración. El volumen de solución utilizado en la celda fue de 65 ml.
3. Anodización. Aquí se construyó, con el electrolito y los electrodos, una celda electroquímica. Mediante una fuente de poder se aplicó una corriente de 10 mA a los electrodos, manteniendo una distancia de separación de 2 cm, utilizando tiempos de 2 a 8 minutos con incrementos de 1 minuto.
4. Secado. Finalmente, después del anodizado, las muestras se enjuagaron por inmersión y fueron secadas con aire caliente (60 °C aproximadamente).
Figura 1 Preparación y configuración de la celda electroquímica utilizada en este trabajo para la síntesis por anodización de nanovarillas de CuOH.
La síntesis de las muestras de este trabajo utilizó siete diferentes tiempos de anodizado y se repitió en dos ocasiones adicionales, obteniendo un total de 21 muestras. Para el estudio de la morfología se utilizó un Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) JEOL JSM 7600 F. Por otra parte, las muestras se caracterizaron mediante espectroscopía Raman, utilizando un microscopio confocal modelo Thermo Scientific DXR, con un láser de excitación de 532 nm y una potencia de 10 mW.
3. Resultados y discusión
En comparación con trabajos similares (Ryota, 2021), en el que se estudia el efecto del tiempo de anodización, en este trabajo se alcanzó una mayor homogeneidad en la distribución de las nanovarillas, tal y como se aprecia en la Figura 2, en la que se presentan las micrografías por MEB de la muestra S5, que se obtuvo en un periodo de 5 minutos. En la Figura 2a se puede observar que la capa de anodización está formada por nanovarillas que tienen longitudes de aproximadamente 10 µm. En la Figura 2b se muestra que el grosor de las varillas mide, en promedio 0.3 µm, aproximadamente. Por otra parte, en la Figura 2c se encontró que las nanovarillas están formadas por varias nanoagujas con espesores de entre los 60 y 110 nm. De manera general, se determinó que las nanovarillas poseen orientación vertical con un cierto ángulo de inclinación y que éstas se ordenan por grupos de entre 7 y 15 nanovarillas, intercalando la dirección de inclinación entre cada grupo. Esto, según lo reportado en otros trabajos, puede estar asociado a que se utilizó KOH como electrolito (Bulakhe et al., 2018).
Figura 2 Micrografías MEB de las nanovarillas de CuOH de la muestra S5: a) Medición de la longitud de las nanovarillas; b) Medición del ancho de las nanovarillas, y c) Medición del espesor de los nanohilos que forman las nanovarillas.
En la Figura 3a se presenta una tabla de las muestras fabricadas en este proyecto. Estas se encuentran ordenadas según el tiempo de anodización empleado en cada sustrato. Además, se pueden apreciar tres fotografías por cada muestra, pues para cada muestra se realizaron dos repeticiones. Adicionalmente, en dichas fotografías se puede observar que todas las láminas exhiben una capa anodizada homogénea, color azul turquesa. En la Figura 3b son exhibidos los espectros Raman correspondientes a cada muestra En ellos se logró identificar señales centradas en 290 y 488 cm-1 analizadas en un trabajo anterior (Díaz-Solís et al., 2019) y se determinó que la composición química de las nanovarillas está constituida por CuOH.
Figura 3 a) Tabla representativa de las muestras fabricadas en este proyecto y fotografías de las láminas anodizadas ordenadas según el tiempo de anodización; b) Comparativa de los espectros Raman obtenidos en cada muestra ordenados según el tiempo de anodización.
En resumen, se logró apreciar que la capa anodizada en cada lámina incrementa gradualmente su espesor conforme aumenta el tiempo de anodización, lo cual es un indicativo de la reproducibilidad en el proceso de anodización, ya que esto ocurre en todas las repeticiones de las muestras. Además, se puede intuir que el proceso de óxido-reducción ocurrió de manera controlada, lo que confirma que la capa de óxido solo incrementó con respecto al tiempo de anodizado. La dependencia del incremento del espesor con respecto al tiempo de anodización se confirmó por espectroscopía Raman, como puede observarse en las señales centradas en 290 y 488 cm-1, que incrementan conforme aumenta el tiempo de anodización, loque usualmente es asociado a la concentración (Favors, Jiang, Loethen, y Ben, 2005).
Desarrollando una serie de ajustes con curvas gaussianas aplicadas a cada espectro Raman (Figura 4a) se calcularon los valores de intensidad de las señales Raman. Posteriormente se extrajeron los resultados de la señal Raman asociada a las nanovarillas de CuOH con mayor intensidad, ubicada en 488 cm-1, y se compararon con respecto al tiempo de anodización, tal y como se muestra en la Figura 4b. Esta última comparativa confirmó una tendencia gradual del incremento de la capa de óxido. Además, esta información es un soporte de la reproducibilidad del método y las condiciones de fabricación utilizadas en este trabajo.
4. Conclusiones
Se fabricaron exitosamente nanovarillas de hidróxido de cobre mediante la anodización de láminas de cobre, utilizando una solución electrolítica de KOH 3 M, una corriente de 10 mA y tiempos de 2 a 8 minutos. Se confirmó por MEB que la morfología presente en las láminas anodizadas es de nanovarillas y, por espectroscopía Raman, se corroboró la composición de CuOH en la capa anodizada. Además, se demostró que las condiciones utilizadas en este proyecto por el método de anodización son reproducibles, pues la intensidad de las señales Raman asociadas a las nanovarillas de CuOH incrementa gradualmente conforme aumenta el tiempo de anodización, y porque macroscópicamente se observó una capa anodizada homogénea que incrementa su espesor con respecto al tiempo.
