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Journal of the Mexican Chemical Society

versión impresa ISSN 1870-249X

J. Mex. Chem. Soc vol.52 no.1 México ene./mar. 2008

 

Article

 

Mechanism and Kinetics of the OH• Radical Reaction with Formaldehyde Bound to an Si(OH)4 Monomer

 

Cristina Iuga, Rodolfo Esquivel Olea, and Annik Vivier–Bunge

 

Departamento de Química, Universidad Autónoma Metropolitana, Iztapalapa, México, D.F., México. Email: annik@xanum.uam.mx

 

Recibido el 3 de octubre del 2007
Aceptado el 25 de enero del 2008

 

Abstract

In this work, quantum chemical methods are used to study the reaction of OH· radicals with formaldehyde bound to the Si(OH)4 monomer, as a model for silica mineral aerosols. The potential energy surfaces for the formaldehyde interaction with the surface model have been carefully spanned, and minima and maxima were evaluated. Both the H–abstraction and OH–addition paths are shown to be complex reactions, which involve the formation of a reactant complex in the entrance channel and a product complex in the exit channel. In the main reaction channel, formaldehyde binds to the silanol groups and then reacts with OH free radicals to form a water molecule and a bound formyl radical. We show that the rate constant for the H–abstraction reaction is an order of magnitude smaller when formaldehyde is bound to Si(OH)4 than in the gas phase, while the rate constant for the addition reaction is still about five orders of magnitude smaller. Thus, the branching ratio between abstraction and addition is not significantly altered in the presence of the silicate surface model.

Key words: Mineral aerosols, radical reactions, silica surface model, formaldehyde, OH radicals, rate constants.

 

Resumen

En este trabajo, se utilizan métodos de la química cuántica para estudiar la reacción de radicales OH con formaldehído adsorbido sobre Si(OH)4, como modelo de superficie para representar aerosoles de silicatos minerales. Se evalúan mínimos y máximos en las superficies de energía potencial para la interacción de formaldehído con la superficie modelo. Las reacciones correspondientes a la abstracción de hidrógeno y a la adición del radical OH son complejas, y ambas involucran la formación de un complejo pre–reactivo en el inicio del camino de reacción, así como un complejo de productos después del estado de transición. En la reacción más importante, que corresponde a la abstracción de un hidrógeno del formaldehído, éste se une a grupos silanol de la superficie modelo, y posteriormente reacciona con radicales libres OH para formar una molécula de agua libre y un radical formilo anclado a la superficie. Se muestra que la constante de velocidad de la abstracción de hidrógeno es un orden de magnitud menor que para la misma reacción en fase gas, mientras que la de la adición es aproximadamente cinco órdenes de magnitud más pequeña. De acuerdo con este modelo, la proporción entre abstracción y adición no se altera significativamente en presencia de un aerosol mineral.

Palabras clave: Aerosoles minerales, reacciones radicalarias, superficie modelo de silicatos, formaldehído, radicales OH, constantes de velocidad.

 

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Acknowledgments

The authors are grateful to CONACYT Project No. SEP–2004–C01–46167–Q and to the PIFI 3.3 program for financial support. We also thank Professors W. T. Duncan, R. L. Bell and T. N. Truong for providing the Rate program through Internet.

 

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