Article

 

Regio- and Enantioselective Functionalization of Acyclic Polyprenoidst†

 

Alejandro F. Barrero,* José F. Quílez del Moral, María del Mar Herrador, Elena M. Sánchez and Jesús F. Arteaga

 

Department of Organic Chemistry, Institute of Biotechnology, University of Granada, Avenida Fuentenueva, 18071 Granada (Spain), Fax: (+34) 958-243-318, E-mail: afbarre@ugr.es

 

Recibido el 2 de febrero del 2006.
Aceptado el 29 de septiembre del 2006.

 

Abstract

In this paper we present the results obtained in the positional selective functionalization of the double bond located at the terminal isopropylidene unit of acyclic polyprenoids. Studies to introduce the hydroxyl group or related oxygenated functions has been tested using oxidation with SeO₂ or catalytic procedures employing Pd(II) catalysts. This functionalization is usually found in many natural or synthetic acyclic terpenes and would permit to carry out epoxydations regio- and stereoselectives. Furthermore, asymmetric dihydroxilation procedure has been optimized in different polyprenoids in order to generalize this methodology as the key step for the enantioselective synthesis of epoxides.

Keywords: acyclic polyprenes, allylic functionalization, selenium dioxide, palladium, asymmetric dihydroxylation, terpenes.

 

Resumen

En este trabajo presentamos los resultados obtenidos en la funcionalización posicional selectiva del doble enlace situado en el extremo terminal de la cadena en poliprenoides acíclicos. Los estudios para introducir un grupo hidroxilo o funciones oxigenadas relacionadas han sido realizados empleando SeO₂ o un procedimiento catalítico en Pd(II). Esta funcionalización es frecuentemente encontrada en diferentes terpenos acíclicos naturales o sintéticos, y permite llevar a cabo epoxidaciones regio- y estereoselectivas. Por otro lado, se ha optimizado el protocolo de dihidroxilación asimétrica aplicado sobre diferentes poliprenoides con el propósito de generalizar esta metodología como paso clave en la síntesis enantioselectiva de epóxidos.

Palabras clave: poliprenos acíclicos, funcionalización alílica, dióxido de selenio, paladio, dihidroxilación asimétrica, terpenos.

 

DESCARGAR ARCHIVO EN FORMATO PDF

 

Acknowledgements

We acknowledge the Spanish Ministry of Science and Technology, Project BQU 2002-03211, for partial support of this research. The authors thank the Spanish Ministry of Education and Science and the Regional Andalucian Government for grants to Jesús F. Arteaga and Elena M. Sánchez.

 

References

1. Dictionary of Terpenoids; Connolly, J. D.; Hill, R. A.; Vol. 1-3, Chapman and Hall, London, 1991.         [ Links ]

2. a) Barrero, A. F.; Cuerva, J. M.; Herrador, M. M.; Valdivia, M. V. J. Org. Chem. 2001, 66, 4074-4078.         [ Links ] b) Justicia, J.; Rosales, A.; Oller-López, J. L.; Valdivia, M.; Haidour, A.; Oltra, E.; Barrero, A. F.; Cárdenas, D. J.; Cuerva, J. M. Chem. Eur. J. 2004, 10, 1778-1788.         [ Links ]

3. For review see: Bonini, C.; Righi, G. Tetrahedron 2002, 58, 4981-5021.         [ Links ]

4. a) Mechelke, M.; Wiemer, D. F. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 783-786.         [ Links ] b) Mechelke, M.; Wiemer, D. F. J. Org. Chem. 1999, 64, 4821-4829.         [ Links ]

5. a) Crispino G. A.; Sharpless, K. B. Tetrahedron Lett. 1992, 30, 4273-4274.         [ Links ] b) Xu, D.; Park, C. Y.; Sharpless, K. B. Tetrahedron Lett. 1994, 16, 2495-2498.         [ Links ]

6. Handbook of Reagents for Organic Synthesis: Oxidizing and Reducting Reagents; Burke, S. D.; Danheiser, R. L., Eds.; John Wiley and Sons, Chichester, 1999.         [ Links ]

7. M. A. Umbreit; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 5526-5527.         [ Links ]

8. (a) Fairlamb, I. J. S.; Dickinson, J. M.; Pegg, M. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 2205-2208.         [ Links ] (b) Marshall, J. A.; Jonson, T. M.; DeHoff, B. S. J. Org. Chem. 1987, 52, 3860-3866.         [ Links ]

9. Handbook of Reagents for Organic Synthesis: Oxidizing and Reducing Reagents; Burke, S. D., Danheiser, R. L. Eds., John Wiley and Sons, Chichester 1999.         [ Links ]

10. El Firdoussi, L.; Baqqa, A.; Allaoud, S.; Allal, B. A.; Karim, A.; Castanet, Y.; Mortreux, A. J. Mol. Cat. 1998, 135, 11-22.         [ Links ]

11. McMurry, J., E.; Kocovsky, P. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 4187-4190.         [ Links ]

12. (a) Stephenson, T. A.; Morehouse, S. M.; Powell, A. R.; Heffer, J. P.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc. 1965, 3632-3640.         [ Links ] (b) Trost, B. M.; Metzner, P. J. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 3572-3577.         [ Links ]

13. (a) Corey, E. J.; Zhang, J. Org Lett. 2001, 3, 3211-3214.         [ Links ] (b) Crispino, G. A.; Sharpless, K. B. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 4273-4274.         [ Links ] (c) Vidari, G.; Dapiaggi, A.; Zanoni, G.; Garlaschelli, G. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 6485-6488.         [ Links ]