Article

 

1-Acetylvinyl Acrylates: New Captodative Olefins Bearing an Internal Probe for the Evaluation of the Relative Reactivity of Captodative against Electron-Deficient Double Bonds in Diels-Alder and Friedel-Crafts Reactions

 

Rafael Herrera^a,b, Hugo A. Jiménez-Vázquez*^,a, Francisco Delgado^a, Björn C. G. Söderberg^c and Joaquín Tamariz*^,a

 

^a Departamento de Química Orgánica, Escuela Nacional de Ciencias Biológicas, Instituto Politécnico Nacional, Prol. Carpio y Plan de Ayala, 11340 México, D.F., Mexico. * e-mail: jtamariz@woodward.encb.ipn.mx

^b Instituto de Investigaciones Quimicobiológicas, Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo, Edif. B-1, Ciudad Universitaria, Francisco J. Mujica S/N, 58066 Morelia, Mich., Mexico

^c C. Eugene Bennett Department of Chemistry, West Virginia University, P.O. Box 6045, Morgantown, West Virginia 26506-6045, USA

 

Received: November 4, 2004
Published on the web: April 12, 2005

 

Abstract

The captodative olefins 1-acetylvinyl esters of methacrylic and trans-crotonic acids, 3a and 3b, have been prepared. The presence of a second double bond in the molecule, acting as an internal probe, allowed us to compare their relative reactivity in Diels-Alder and Friedel-Crafts reactions. The reactivity was evaluated with cyclopentadiene (6) as diene in Diels-Alder cycloadditions, and with furan (9) and thiophene (10) as heteroaromatic Friedel-Crafts substrates. In both processes, the captodative enone double bond proved to be more reactive than that in the acrylic moiety. FMO theory accounted for this chemoselectivity as a consequence of the major n contribution of the enone to the LUMO of these molecules. The slight exo stereoselectivity observed in the cycloaddition to 6 parallels the higher stability of the corresponding transition state, according to the results of B3LYP/ 6-311G(d,p) calculations.

Keywords: captodative olefins, Friedel-Crafts, Diels-Alder cycloaddition, transition state calculations

 

Resumo

As olefinas captodativas 3a e 3b derivadas dos ácidos metacrílico e trans-crotônico foram preparadas. A presença de uma segunda ligação dupla na molécula, atuando como marcador interno, permitiu-nos comparar sua reatividade relativa em reações de Diesl-Alder e Friedel-Crafts. A reatividade foi avaliada com ciclopentadieno (6) atuando como dieno em cicloadição Diels-Alder, e com furano (9) e tiofeno (10) como substratos heteroaromáticos Friedel-Crafts. Em ambos os processos, a ligação dupla da enona captodativa mostrou-se mais reativa que a do sistema acrílico. A teoria FMO considera essa quimiosseletividade como consequência da maior contribuição da enona ao orbital LUMO dessas moléculas. A pequena seletividade exo observada na cicloadição com 6 concorda com a maior estabilidade do estado de transição, de acordo com os resultados de cálculos B3LYP/6-311G(d,p).

 

DESCARGAR ARTÍCULO EN FORMATO PDF

 

Acknowledgments

We thank Fernando Labarrios for his help in spectrometric measurements. J.T. gratefully acknowledges DEPI/IPN (Grant 200410) and CONACYT (Grants 1570P-E9507 and 32273-E) for financial support; and he thanks OAS (F54111), CONACYT (250099), and COFAA-IPN (9711220214) for support during a sabbatical leave in USA. H.A.J.-V. thanks CONACYT (Grant 3251P) for financial support. R.H. is grateful to CONACYT for a graduate scholarship (91187), and to PIFI-IPN and the Ludwig K. Hellweg Foundation for partial scholarships. H.A.J.-V. and J.T. are fellows of the EDI/IPN and COFAA/IPN programs.

 

References

1. Tamariz, J.; Vogel, P.; Helv. Chim. Acta 1981, 64, 188.         [ Links ]

2. Reyes, A.; Aguilar, R.; Muñoz, A. H.; Zwick, J.-C.; Rubio, M.; Escobar, J.-L.; Soriano, M.; Toscano, R.; Tamariz, J.; J. Org. Chem. 1990, 55, 1024.         [ Links ]

3. Herrera, R.; Nagarajan, A.; Morales, M. A.; Méndez, F.; Jiménez-Vázquez, H. A.; Zepeda, L. G.; Tamariz, J.; J. Org. Chem. 2001, 66, 1252.         [ Links ]

4. Sustmann, R.; Tetrahedron Lett. 1971, 2721;         [ Links ] Houk, K. N.; Sims, J.; Watts, C. R.; Luskus, L. J.; J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 7301.         [ Links ]

5. Jiménez-Vázquez, H. A.; Ochoa, M. E.; Zepeda, G.; Modelli, A.; Jones, D.; Mendoza, J. A.; Tamariz, J.; J. Phys. Chem. A 1997, 101, 10082.         [ Links ]

6. Herrera, R.; Jiménez-Vázquez, H. A.; Modelli, A.; Jones, D.; Söderberg, B. C.; Tamariz, J.; Eur. J. Org. Chem. 2001, 4657.         [ Links ]

7. García de Alba, O.; Chanona, J.; Delgado, F.; Zepeda, G.; Labarrios, F.; Bates, R. W.; Bott, S.; Juaristi, E.; Tamariz, J.; Anal. Quim. Int. Ed. 1996, 92, 108.         [ Links ]

8. Inokuchi, T.; Tanigawa, S.-i.; Torii, S.; J. Org. Chem. 1990, 55, 3958.         [ Links ]

9. Aguilar, R.; M.Sc. Dissertation, Escuela Nacional de Ciencias Biológicas, IPN, México, 2000.

10. Olah, G. A.; Krishnamurti, R.; Prakash, G. K. S. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M.; Fleming, I., eds., Pergamon Press: Oxford, 1991, vol. 3, p. 293-339;         [ Links ] Bunce, R. A.; Reeves, H. D.; Synth. Commun. 1989, 19, 1109;         [ Links ] Yadav, J. S.; Abraham, S.; Reddy, B. V. S.; Sabitha, G.; Synthesis 2001, 2165;         [ Links ] Jensen, K. B.; Thorhauge, J.; Hazell, R. G.; Jørgensen, K. A.; Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 160.         [ Links ]

11. Fleming, I.; Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, John Wiley & Sons: Chichester, 1976, p. 47-65.         [ Links ]

12. García, J. I.; Mayoral, J. A.; Salvatella L.; Acc. Chem. Res. 2000, 33, 658,         [ Links ] and references included therein; Yamabe, S.; Minato, T.; J. Org. Chem. 2000, 65, 1830;         [ Links ] García, J. I.; Martínez-Merino, V.; Mayoral, J. A.; Salvatella, L.; J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2415.         [ Links ]

13. Loncharich, R. J.; Brown, F. K.; Houk, K. N.; J. Org. Chem. 1989, 54, 1129.         [ Links ]

14. Mellor, J. M.; Webb, C. F.; J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1974, 17;         [ Links ] Houk, K. N.; Luskus, L. J.; J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 4606;         [ Links ] Fox, M. A.; Cardona, R.; Kiwiet, N. J.; J. Org. Chem. 1987, 52, 1469;         [ Links ] Boucher, J.-L.; Stella, L.; Tetrahedron 1988, 44, 3595.         [ Links ]

15. Kahn, S. D.; Hehre, W. J.; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 663.         [ Links ]

16. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Gill, P. M. W.; Johnson, B. G.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Keith, T.; Petersson, G. A.; Montgomery, J. A.; Raghavachari, K.; AlLaham, M. A.; Zakrzewski, V. G.; Ortiz, J. V.; Foresman, J. B.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Peng, C. Y.; Ayala, P. Y.; Chen, W.; Wong, M. W.; Andres, J. L.; Reploge, E. S.; Gomperts, R.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Binkley, J. S.; Defrees, D. J.; Baker, J.; Stewart, J. P.; Head-Gordon, M.; Gonzalez, C.; Pople, J. A.; GAUSSIAN94, Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA, 1995.         [ Links ]

17. Schmidt, M. W.; Baldridge, K. K.; Boatz, J. A.; Elbert, S. T.; Gordon, M. S.; Jensen, J. H.; Koseki, S.; Matsunaga, N.; Nguyen, K. A.; Su, S. J.; Windus, T. L.; Dupui, M.; Montgomery, J. A.; J. Comput. Chem. 1993, 14, 1347.         [ Links ]