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Introducción
En la actualidad, se han realizado muchos estudios buscando alternativas viables de generación de energía eléctrica a partir de la recuperación directa del calor residual, por ejemplo, a través del efecto Seebeck (S) de conversión termoeléctrica (TE) [1,2]. El efecto Seebeck sucede cuando se aplica un gradiente de temperatura (ΔΤ) a un par de materiales termoeléctricos; los portadores de carga en el extremo caliente tienden a difundirse hacia el extremo frío, produciendo un potencial electrostático (Δν) [3]. Entre los materiales termoeléctricos inorgánicos con mayor eficiencia que existen actualmente, se encuentran Bi2Te3, Sb2Te3 entre otros, con eficiencias de conversión de aproximadamente el 10 %. Sin embargo, los precursores son tóxicos, escasos en la naturaleza, se oxidan fácilmente y son inestables a altas temperaturas, por lo que se buscan materiales que superen estas desventajas y tengan eficiencias comparables. Entre los materiales que se han estudiado, los óxidos metálicos de la familia de las delafositas como CuAlO2 y CuFeO2, han llamado la atención por su fácil síntesis, están constituidos por elementos abundantes en la naturaleza, tienen conductividad eléctrica dependiente de la temperatura, son estables a temperaturas superiores a 1000 °C y tienen eficiencias de conversión termoeléctrica que pueden incrementarse mediante dopaje [4,5]. En este trabajo se sintetizaron polvos de CuAlO2 por el método de Pechini, utilizando como precursores CuCl2 y Al2Cl3. El origen del método se remonta a la patente Pechini de 1967, donde se reportó un método para la fabricación de películas delgadas capacitoras usando ácidos orgánicos multifuncionales capaces de quelar iones metálicos en complejos estables y un diol que sirve como un solvente durante el paso de la formación del complejo que, posteriormente, participa en la reacción de poli esterificación para formar una red polimérica tridimensional con la incorporación de una mezcla de complejos metálicos a escala atómica, lo que permite la síntesis de óxidos complejos y estequiometrias controlables a tiempos de calcinación menores, comparados por ejemplo, con la síntesis en estado sólido [6,7]. En este trabajo se estudia el efecto de la historia térmica de dos materiales calcinados a 1100 °C sobre sus propiedades termoeléctricas.
Metodología
Para realizar la síntesis, se mezclaron 6.93 gr de CuCl2 y 6.87 gr de AlCl3 para tener una proporción molar nominal Cu:Al de 1:1; a la mezcla se agregaron 6 mL de etilenglicol y 50 mL de etanol para disolver los componentes con calentamiento y agitación constante. Al alcanzar 75 °C se agregaron 9.89 gr ácido cítrico y se continuó agitando durante 4 h hasta que la mezcla de citrato bimetálico queda casi seca. Finalmente, la mezcla se secó a 250 °C en una estufa de calentamiento durante 3 h.
Se prepararon dos muestras con la misma composición inicial, pero se varió el tratamiento térmico a que se sometió cada una para estudiar el efecto en las propiedades del compuesto final. La muestra M1 se calentó desde 250 °C hasta 550 °C en intervalos de 100 °C cada 30 min; una vez alcanzados los 550 °C, se dejó a esta temperatura durante 3 h para finalmente realizar la calcinación a 1100 °C por 6 h. La muestra M2 se llevó a calcinación directa a 1100 °C durante 6 horas, con una rampa de calentamiento de 36.6 °C/min [8].
La caracterización estructural se realizó por difracción de rayos X (XRD) en un difractómetro Bruker D8 Advance, utilizando radiación Cu-Κα (λ = 1.5406 Å) a 30 kV y 25 mA, en la geometría de Bragg-Brentano. Las imágenes de microscopia electrónica de barrido (SEM) se adquirieron en un microscopio FEI SCIOS operando a 2 kV. La reflectancia difusa se evaluó en un espectrofotómetro ultravioleta-visible Evolution 600 calibrado con un estándar Spectralon, con un paso de 0.1 nm en un rango espectral de 200 - 1100 nm. Se realizó la caracterización eléctrica de los materiales mediante efecto Hall a temperatura ambiente, en un equipo Ecopia HMS-5300.La caracterización termoeléctrica se realizó en un equipo SBA 458 Nemesis (Netzsch) con purga de N2 (10 mL/min) en un rango de 100 - 800 °C con un incremento de temperatura de 5 K/min y una corriente de 0.05 A.
Resultados y discusión
Caracterización estructural
En la Figura 1 se presentan los
difractogramas de las muestras M1 (Figura
1a) y M2 (Figura 1b),
respectivamente. En el difractograma de la muestra M1se aprecian picos
correspondientes a las fases espinela (CuAl2O4) y
delafosita (CuAlO2). El CuAlO2 presenta una estructura
romboédrica cuyo grupo espacial es R
Figura 1 Patrones de difracción de rayos-X de las muestras a) M1, con tratamiento térmico y b) M2, sin tratamiento térmico.
En el caso de las muestras M1 y M2, preparadas con la misma composición nominal, la composición de fases observada puede atribuirse a la historia térmica. La muestra M1 se calentó por etapas sucesivas desde 250 °C a 550 °C antes de calcinarse a 1100 °C y la fase ternaria de Cu-Al-O es la espinela, que pese a no ser termoeléctrica, tiene importantes aplicaciones en fotocatálisis [9]. La muestra M2 se llevó directamente a 1100 °C obteniéndose como fase ternaria de Cu-Al-O la delafosita. Ubicando los materiales obtenidos en el diagrama de fases presentado en la Figura 2, es interesante notar que, pese a que las fases presentes en M2 corresponden a un contenido de Al2O3 > 42 wt%., la composición nominal 1:1 Cu:Al corresponde a ≈ 30 wt% de Al2O3. Esta composición inicial se fijó para procurar que en la mezcla final de fases obtenida al calcinar hubiera, además de la delafosita, un exceso de Cu2O en lugar de un exceso de Al2O3, ya que el primero es soluble en HNO3 y el segundo no, con lo que hubiera podido purificarse la fase CuAlO2. La composición de fases obtenida se atribuye a que durante el tratamiento térmico se observó una pérdida importante de CuCl2, lo que posiblemente desplazó el equilibrio hacia un mayor contenido de Al2O3 que el nominal. Esta pérdida de CuCl2 también se observó durante el pre tratamiento de la muestra M1 a 550 °C, aunque es posible que conforme la muestra se calcinó a 1100 °C, el Cu2O formado durante el pre tratamiento reaccionara con el Al2O3 para formar CuAlO2, de ahí la presencia de ambas fases de óxidos de Cu y Al, delafosita y espinela, en la muestra M1.
Morfología
Las imágenes de SEM de las muestras M1 y M2 se presentan en la Figura 3. En la imagen correspondiente a la muestra con pre-tratamiento térmico (Figura 3a), se observan estructuras poliédricas, con límites de grano bien definidos, tamaños de partícula muy variados, lo cual posiblemente se debe al proceso de molienda del material, por lo que no se observa una morfología definida, aunque los granos tienen facetas que sugieren alta cristalinidad como también indican los difractogramas. La morfología de la muestra M2 (Figura 3b), que corresponde a la mezcla de fases de CuAlO2 y Al2O3, presenta un tamaño de grano más homogéneo de forma semioctaédrica, con planos cristalinos bien definidos y facetas.
Figura 3 Micrografias electrónicas de a) M1 con pretratamiento térmico y b) M2 sin pretratamiento térmico.
El tamaño de cristalita de ambas muestras se calculó utilizando la ecuación de Scherrer [11] a partir de los resultados de difracción de rayos X. La muestra M1 presenta un tamaño de cristalita de 430 nm para CuAlO2 sobre el plano (012) y de 599 nm para CuAl2O4 en el plano (220). Al comparar estos resultados con los obtenidos de la imagen SEM, se puede observar que si hay partículas con ese tamaño; sin embargo, los tamaños varían desde unos cientos de nanómetros hasta de 1 μm. En la muestra M2, el tamaño de cristalita calculado es de 472 nm para el plano (012) del CuAlO2, mientras que en las imágenes de SEM se pueden observar tamaños de partícula mayor que para la M1, desde 0.5 a 3 μm aproximadamente.
Caracterización Óptica
La espectroscopia de reflectancia difusa localiza las principales regiones de absorción y proporciona información sobre la energía, el ancho y la intensidad de las bandas de absorción [12]. El CuAlO2 el CuAl2O4 son semiconductores de ancho de banga (Eg) indirecto, por lo que para calcular Eg, se utiliza la ecuación de Kubelka-Munk:
Donde R es la reflectancia difusa, k es el coeficiente de absorción molar y s es el coeficiente de dispersión [13,14]. La ecuación de Kubelka-Munk crea una relación lineal para la intensidad espectral relativa a la concentración de la muestra (asume una dilución infinita de la muestra en una matriz no absorbente, un coeficiente de dispersión constante y una capa de muestra "infinitamente gruesa"). Una vez realizado el cálculo de F(R), que es proporcional al coeficiente de extinción (α), se grafica (F(R)* h v )n contra h v, tomando n = 1/2 para transiciones indirectas. El ancho de banda prohibida (Eg), se determina por la extrapolación de la porción lineal de (F(R) hv) n contra hv al eje de energía a (F(R) hv )n = 0 [15].
En la Figura 4 se presenta el cálculo de Eg para ambas muestras. En el espectro de la muestra M1 se observa un ancho de banda prohibida de 2.57 eV y para la muestra M2, se observa una banda de absorción en 2.60 eV, que se atribuye a la fase delafosita con estructura romboédrica, cuyos valores reportados están entre 2.1 eV y 2.97 eV [16,17,18]. Por lo tanto, en los valores obtenidos de ancho de banda prohibida, no se tiene un efecto considerable al aplicar un tratamiento térmico intermedio en las muestras.
Caracterización termoeléctrica
Para realizar la caracterización termoeléctrica del material, la muestra en polvo se comprimió en pastillas de 1 cm2 y 7 mm de espesor usando una prensa hidráulica de 3 Ton. La conductividad eléctrica y el coeficiente Seebeck se midieron simultáneamente entre 100 y 800 °C. En la Figura 5 se presentan los resultados de conductividad eléctrica y coeficiente Seebeck de las muestras M1 y M2. Para ambas muestras la conductividad eléctrica presenta una dependencia lineal con la temperatura, siendo éste el comportamiento normal de un material semiconductor, ya que conforme se incrementa la temperatura, también se incrementa la concentración de portadores de carga, y por lo tanto la conductividad del material. Sin embargo, el comportamiento de cada muestra es diferente, ya que en el caso de la muestra M1 se observa un incremento lineal de la conductividad entre 200 y 500 °C, pero a partir de 500 °C se observa un cambio en la pendiente que se puede atribuir a una descomposición o cambio en la fase espinela; por el contrario, la conductividad de la muestra M2 se incrementa linealmente en todo el rango de medición [8].
Figura 5 Caracterización termoeléctrica de las muestras M1 con pretratamiento térmico y M2 sin pretratamiento.
En cuanto a los resultados obtenidos de coeficiente Seebeck, se observan valores positivos, confirmando que se trata de un semiconductor tipo p, es decir la conducción se lleva a cabo por medio de huecos. La muestra M2 presenta mayor coeficiente Seebeck en todas las temperaturas de medición en comparación con la muestra M1, lo se debe a que está compuesta mayormente por la fase delafosita. En ninguna muestra se observa una dependencia del coeficiente Seebeck con la temperatura, en el rango entre 300 - 700 °C, lo que sugiere conductividad por polarones pequeños [19].
Los valores del coeficiente Seebeck y conductividad eléctrica son menores a los valores reportados por Yanagiya et al. [20], lo que se atribuye a las fases secundarias presentes en ambas muestras: en el caso de la M1 la espinela no es termoeléctrica y en la M2 el óxido de aluminio es aislante, por lo que dependiendo del contenido de impurezas o fases secundarias, las propiedades conductoras se verán afectadas por una reducción en la movilidad.
En la Figura 6 se presentan los diagramas de Arrhenius, S yln (Τσ) contra 1000/T, respectivamente, donde Se es el coeficiente Seebeck, σ la conductividad eléctrica y T la temperatura en K. Se observa que el coeficiente Seebeck es independiente de la temperatura, lo que confirma la conducción por polarones pequeños [19]. En un polaron, el electrón se asienta en un pozo potencial resultante de los desplazamientos iónicos que creó. En algunos materiales, la forma y la fuerza de este pozo potencial es tal, que el electrón puede ser confinado a un volumen de aproximadamente una celda unitaria o menos, lo que se conoce como un polaron pequeño [21]. En los resultados de conductividad eléctrica se observa una dependencia lineal inversa con 1000/T, a partir de la pendiente obtenida de ln (Τσ) vs 1000/T se calculó la energía de activación Ea, la cual es la mínima cantidad de energía requerida para iniciar el proceso de conducción [19].
Figura 6 Gráfico de Arrhenius para las muestras a) M1 con pretratamiento térmico y b) M2 sin pretratamiento térmico.
Realizando el ajuste lineal en la gráfica de Arrhenius, se obtuvieron los valores de la pendiente m = 2.58 y del intercepto b = 8.94. Estos valores se sustituyeron en la fórmula siguiente:
donde σ es la conductividad, E a la energía de activación y k la constante de Boltzman que es igual a 8.6173 x 10-5 eV/K.
Al linealizar la ecuación (2) se obtiene la siguiente expresión de la forma y = b + mx:
De la formula anterior m = E a /k y x = 1/T. Por lo tanto, al despejar la energía de activación se obtienen los valores siguientes: E a = 0.28 eV para muestra M1 y E a = 0.22 eV para la muestra M2. El valor de energía de activación obtenido para la muestra M2 de CuAlO2, se encuentra dentro del intervalo de valores reportado en [19]. En el caso de la muestra M1 el valor está por encima de lo calculado para CuAlO2, lo que se atribuye a la presencia de CuAl2O4. Por otra parte, a través de efecto Hall se mide la densidad, resistividad y movilidad del portador mayoritario, a una temperatura dada o en función de la temperatura para extraer información adicional como la energía de activación. Para un semiconductor de tipo p con densidad de dopado N A compensado con la densidad de donores N D , la densidad de los huecos se determina a partir de la ecuación:
Donde N v es la densidad efectiva de los estados en la banda de valencia, g el factor de degeneración para aceptores (usualmente tomado como 4) y E A el nivel de energía de los aceptores por encima de la banda de valencia, tomando el borde superior de la banda de valencia como energía de referencia [22]. La movilidad Hall de Van der Pauw se determina midiendo la resistencia R 24, 13 con y sin campo magnético. R 24, 13 se mide forzando la corriente dentro y fuera de la terminal opuesta con las medidas de voltaje fuera de las terminales a través de las terminales 1 y 3. La movilidad Hall se obtiene por:
donde ∆R 24, 13 es el cambio de la resistencia R 24, 13 debido al campo magnético.
La conductividad (σ) de semiconductores extrínsecos tipo-p, se obtiene con la siguiente fórmula:
En la Tabla 1 se presentan los valores de la conductividad (σ); movilidad (μ) y densidad de portadores (ρ), obtenidos de la medición de efecto Hall a temperatura ambiente en la muestra M2. La muestra M1 no presentó conductividad eléctrica a temperatura ambiente, probablemente por la cantidad de espinela en la misma, lo que confirma el aumento en Ea para la muestra M2.
Tabla 1 Propiedades eléctricas de la muestra M2 obtenidas por efecto Hall a temperatura ambiente.
| Muestra | σ (S/cm) | μ (cm2/ Vs) | ρ (1/cm3) |
|---|---|---|---|
| M2 | 0.0357 | 0.419 | 1.595 x 1016 |
La conductividad eléctrica medida es cercana a la reportada por Kawasoe et al. [23], mientras que la movilidad y la densidad de portadores obtenidos son menores (10.4 cm2/Vs y 1.3 x 1017 cm-3 respectivamente). Estas variaciones se pueden atribuir a las fases secundarias presentes en los materiales preparados.
Conclusiones
Se obtuvieron dos polvos termoeléctricos de CuAlO2 a 1100 °C, a partir de resinas preparadas por el método de Pechini, utilizando como precursores CuCl2 y Al2Cl3. La muestra M1 que tuvo un pre tratamiento térmico a 550 °C, presenta una mezcla de fases espinela y delafosita, mientras que la muestra M2, calcinada directamente sin pre tratamiento, consiste principalmente de CuAlO2 en fase delafosita con estructura romboédrica y Al2O3. La caracterización termoeléctrica mostró que ambas muestras presentan coeficiente Seebeck positivo y conductividad eléctrica dependiente de la temperatura. Los valores positivos de coeficiente Seebeck de ambas muestras, confirman que los materiales son semiconductores tipo p y la no dependencia del coeficiente Seebeck con la temperatura, indica conducción por polarones pequeños. El incremento de la conductividad de los materiales con la temperatura, los hace candidatos para su aplicación en dispositivos termoeléctricos, a temperaturas de operación de 1000 °C, ya que CuAlO2 es térmicamente estable a esta temperatura. En cuanto a la morfología de la muestra M2, presenta cristales semioctaédricos y un ancho de banda prohibida indirecta de 2.60 eV. Por lo tanto, se demostró que es posible obtener un material en fase delafosita, con estructura romboédrica por el método de Pechini, con un solo paso de calcinación, en un tiempo de 6 h, sin aplicación de tratamientos térmicos intermedios y con propiedades termoeléctricas comparables a las reportadas por otros autores.
