2.1 Preparación de catalizadores

Los catalizadores de WO₃ con densidades superficiales de 0.5, 1.0 y 1.6 átomos de W/nm² soportados en alúmina (Condea, 216 m²/g) o Al₂O₃-TiO₂ (preparado por el método sol-gel con una relación equimolar, 322 m²/g) fueron preparados por impregnación incipiente de una disolución acuosa de (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·xH₂O (Aldrich) a la concentración necesaria. Después de 12 h de madurado, se secó a 120 °C durante 24 h y se calcinó a 500 °C por 6 h en presencia de aire. Los catalizadores fueron nombrados de acuerdo a la fase activa (W), al soporte (A = Al₂O₃, AT = Al₂O₃-TiO₂) y al porcentaje en masa de WO₃ como WA4, WA8, WA12, WAT5, WAT11 y WAT17. Dichos porcentajes corresponden a las densidades superficiales de 0.5, 1.0 y 1.6 átomos de W/nm² respectivamente. Estos catalizadores en su estado oxidado fueron parcialmente reducidos en un equipo de TPR (a 10 °C/min hasta 900 °C) y las muestras obtenidas se rotularon con una R adicional.

2.2 Caracterización de catalizadores

Para la caracterización de los catalizadores se empleó un difractómetro de rayos X de polvos Siemens D500 con radiación Cu Kα para conocer las fases cristalográficas de las muestras. El análisis químico se llevó a cabo por EDX con un detector Oxford-ISIS acoplado a un microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-5900-LV con el que se observó la distribución de las especies presentes y se determinó la carga de W depositada en el soporte. La reducción de los catalizadores se realizó en un equipo convencional de TPR, el cual fue operado con una rampa de calentamiento de 10 °C/min hasta 900 °C, con un flujo de 25 mL/min de una mezcla de H₂ al 70 % vol. en Ar.

2.3 Pruebas de actividad en la reacción de ODS

En las pruebas de actividad catalítica se ocupó una mezcla reactiva que consiste en dibenzotiofeno (DBT) y sus alquilderivados (4-MDBT y 4,6- DMDBT) disueltos en acetonitrilo con una concentración total de 600 ppm de S. Las reacciones por lotes se llevaron a cabo en un reactor de 250 mL provisto de un agitador, una chaqueta con agua a temperatura constante, un termómetro, un puerto de muestreo y un sistema de reflujo para condensar vapores y mantener la presión constante. Al reactor se le agregó 50 mL de la mezcla reactiva, 0.1 g de catalizador y H₂O₂ (30 % vol. en agua) como agente oxidante a fin de mantener una relación molar de O/S = 6. La reacción se mantuvo con agitación vigorosa a una temperatura de 60 °C. El avance de la reacción fue monitoreado a los 15, 30, 60 y 90 minutos, con un cromatógrafo de gases HP 5890 Serie II equipado con un sistema de inyección automática de muestras HP 7673, con una columna capilar PONA (goma de metil silicona, 50 m × 0.2 mm × 0.5 μm) y un detector de ionización de flama.

2.4 Pruebas de estabilidad del catalizador

Estos experimentos se realizaron un reactor de lecho fijo (longitud = 29 cm, diámetro interno = 6 mm) empacado con 1 g de catalizador y partículas inertes. Se alimentó acetonitrilo con una concentración total de 200 ppm de S de DBT y H₂O₂ a la temperatura de reacción por medio de una bomba (Cole Parmer Masterflex 7553-70). Las condiciones de operación son las siguientes: WHSV = 23.6 h^-1, presión atmosférica, O/S = 6 y temperatura de reacción = 60 °C.

3.1 Caracterización de catalizadores

En la Fig. 1 se muestra el mapeo superficial de W, Al, Ti y O para el catalizador WAT5. Del análisis por SEM-EDX se observa una buena distribución del tungsteno sobre la superficie de los soportes de alúmina y Al₂O₃-TiO₂, ya que no se presenta aglomeración de las fases. Para los otros catalizadores también se observa una distribución elemental similar. Los resultados cuantitativos muestran que los contenidos de W en los diferentes catalizadores es similar al teórico con una variación de ±2 %.

Figura 1 Distribución elemental de WAT5 obtenida por SEM-EDX. a) Micrografía del catalizador, b) O, c) Al, d) W y e) Ti. 

De acuerdo a los resultados de los catalizadores soportados en Al₂O₃-TiO₂, el contenido atómico corresponde aproximadamente a la cantidad teórica para la formación de titanato de aluminio (Al₂TiO₅). Trabajos previos [⁸, ⁹] muestran que es posible la formación de titanato de aluminio resultando estable a las condiciones a las cuales se realizó la calcinación de los catalizadores.

Los termogramas de TPR de los catalizadores soportados en alúmina se presentan en la Fig. 2, donde se observa un solo pico de reducción que inicia alrededor de los 800 °C, atribuido a la reducción de especies de W⁶⁺ a W⁰. Se puede apreciar una ligera disminución de las temperaturas de inicio de reducción al aumentar la carga de WO₃. Al disminuir la carga de WO₃ en alúmina, disminuye la reducibilidad del tungsteno porque la interacción con la alúmina es mayor [¹⁰, ¹¹]. La reducción de las especies de óxido de tungsteno que se encuentran presumiblemente en coordinación tetraédrica [⁷, ¹¹, 12], presentan únicamente un pico de reducción a alta temperatura debido a una fuerte interacción con el soporte. La presencia del pico se puede atribuir a que la reducción de las especies de óxidos de tungsteno se da en un solo paso, ya que la alúmina no es capaz de estabilizar los estados de oxidación intermedios del tungsteno [¹²]. También puede ocurrir cambio de fase del WO₃ amorfo a conformación ortorrómbica en el intervalo de 330 - 740 °C y a temperaturas mayores presenta arreglo tetraédrico [¹³, ¹⁴], pero los picos de reducción no muestran cambios de fase, sólo representan reducciones de los compuestos dado que el detector de conductividad térmica sólo evalúa el consumo de H₂.

Figura 2 TPR de los catalizadores soportados en Al₂O_3. 

El catalizador preparado sobre el óxido mixto (WAT17) muestra tres picos de reducción en el termograma de la Fig. 3. El primer máximo se encuentra entre 553 y 678 °C, que corresponde también al termograma del soporte (AT); este pico puede ser atribuido a la reducción de Ti⁴⁺ a Ti³⁺ y probablemente también ocurra la transición de la fase anatasa a rutilo, la cual se da cerca de 600°C [⁷, ¹²]. El segundo pico es atribuido a la transición de W⁶⁺ a W⁴⁺ con máximo a 745 °C y el tercer máximo de reducción se encuentra cerca de 832 °C que corresponde al cambio de W⁴⁺ a W⁰. Para los catalizadores con menor contenido de W (WAT11 y WAT5) el segundo pico de reducción no es apreciable, pero la reducción de la titania y el tercer pico son evidentes.

Figura 3 TPR de los catalizadores soportados en Al₂O₃-TiO₂ (AT). 

El comportamiento de reducción del óxido de tungsteno soportado sobre Al₂O₃-TiO₂ difiere considerablemente a cuando es soportado en alúmina. La reducción de WO₃ soportado en TiO₂ se ha reportado que ocurre en dos etapas [¹²], la primera es el paso de W⁶⁺ a W⁴⁺ y la segunda, donde W⁴⁺ pasa a W⁰. La aparición de una segunda etapa de reducción se debe a que las especies de W⁴⁺ son estabilizadas por la titania. El efecto estabilizador de la titania se debe a que el radio iónico de la anatasa y rutilo (0.068 nm) es muy parecido al WO₂ (0.064 nm), la longitud de enlace metal-oxígeno es bastante similar (anatasa 0.195 nm, rutilo 0.194, WO₂ 0.200 nm) y en todos los casos se tiene un arreglo tetragonal [¹²]. Durante el tratamiento por TPR puede darse la transformación de TiO₂ anatasa a rutilo, mientras el WO₃ se reduce a WO₂ y enseguida es acomodado en la red cristalina de la titania.

Con el propósito de evaluar la presencia de diferentes especies cristalinas en los catalizadores, se obtuvieron los difractogramas de DRX. Estos se presentan en la Fig. 4 para la muestra WA12 antes y después de ser reducida parcialmente por la técnica de TPR. El catalizador en su forma oxidada (WA12) sólo muestra picos de difracción correspondientes a γ-Al₂O₃. A esta escala de medición, se puede sugerir que el tungsteno se encuentra bien disperso formando una fase amorfa o bien cristalitos menores de 4 nm, que no resultan detectables para el difractómetro. WA12R muestra los picos de difracción correspondientes a la alúmina, un pico en 33.6° que corresponde a WO₃ y el resto corresponden a tungsteno metálico (2θ = 39.9, 40.2, 43.9, 58.2, 69.7, 73.1 y 75.3°). Estos resultados corroboran que la reducción de W⁶⁺ se da de manera directa a W metálico, sin la presencia de otros estados de oxidación del tungsteno, pero ésta no es completa porque se tiene la presencia de WO₃.

Figura 4 DRX del catalizador WA12. (γ) γ-Al₂O₃, WO₃ y W⁰. 

En la Fig. 5 se presentan los difractogramas para WAT17, donde se observan picos característicos de la especie de WO₃. Trabajos previos [¹⁵] reportan que el óxido mixto Al₂O₃-TiO₂ no presenta fases cristalinas cuando se encuentran interaccionando fuertemente, siendo esto una posible explicación de la ausencia de picos en el difractograma asociados con el soporte de AT.

Figura 5 DRX del catalizador WAT17. (α) α-Al₂O₃, (γ) γ-Al₂O₃, (R) TiO₂ rutilo, WO₃, WO₂ y W⁰. 

El difractograma de la muestra WAT17R indica la presencia de W⁰, WO₂ (2θ = 35.5 y 36.1°), γ-Al₂O₃ (2θ = 37.7, 39.5, 54.9 y 67.0°), rutilo (2θ = 27.5, 41.2, 54.3 y 69.7°) y α-Al₂O₃ (2θ = 25.8, 43.0, 52.5, 57.5, 68.1 y 76.8°). La existencia de WO₂ se debe a que la titania es capaz de estabilizar este estado de oxidación intermedio del tungsteno y la presencia de W⁰ puede ser atribuido a que el W⁴⁺ se estabiliza sólo parcialmente sobre TiO₂. Además, al tener un soporte conformado por un óxido mixto de alúmina y titania, durante la reducción, sobre la alúmina se obtendría a W⁰ y sobre la titania al WO₂.

A temperaturas mayores de 700 °C se ha reportado la descomposición de Al₂TiO₅ fácilmente en α-Al₂O₃ y TiO₂ rutilo [⁸, ⁹, ¹⁶]. Si se asume que se ha formado titanato de aluminio en esta muestra, de acuerdo con los resultados y lo reportado en la literatura, entonces la presencia de α-Al₂O₃ y rutilo es atribuible a la segregación del soporte. Sin embargo, no se observa la presencia de Al₂TiO₅ por DRX, lo que sugiere que éste se pudo haber formado al reaccionar parcialmente el óxido mixto en las primeras etapas del tratamiento de reducción y descomponerse a temperaturas más altas, o bien, que parte del soporte se transformó a Al₂TiO₅ durante la calcinación, pero con una estructura no identificable para el equipo de DRX.

Durante el proceso de impregnación las especies solubilizadas de las sales metálicas varían respecto al pH de la disolución, esto se relaciona también con el contenido que se depositará en la superficie del soporte dependiendo de su punto de carga cero (PCC). De acuerdo con la literatura [¹⁷], al impregnar los soportes al pH de la solución de metatungstato de amonio el cual es alrededor de 4, las especies HW₆O₂₀ ^3- y HW₆O₂₀(OH)₂ ^5- (politungstatos octaédricos) predominan y los PCC de los soportes se encuentran a un pH mayor (alúmina 8.5 y titania 6.0). El PCC de la mezcla de óxidos podría ser considerado como un valor intermedio. Dado que los PCC de los soportes se encuentran a pH más alto que la solución impregnante de W, en el soporte AT habrá relativamente menor número de cargas positivas (H+) que negativas (OH-) respecto a la alúmina. Esto puede causar que las especies aniónicas de politungstatos en la solución se dispersen en mayor medida en la alúmina que en AT, pudiendo dar lugar a que en alúmina se presente una mayor interacción metal-soporte. Dado que en AT las pocas especies de politungstatos que no pueden adsorberse (debido a que hay ligeramente más cargas negativas) es posible que se aglomeren, produciendo partículas ligeramente más grandes y con menor interacción metal-soporte. Una mayor dispersión del W en la alúmina causaría que se tengan especies de tungsteno con coordinación tetraédrica, las cuales son más difíciles de reducir que las especies en coordinación octaédrica. En este caso, tienen mayor interacción con el soporte, como se ha comprobado con la técnica de TPR, la cual muestra más altas temperaturas de reducción respecto a los catalizadores soportados en el óxido mixto, que tienen preferencia a formar especies octaédricas [⁷, ¹⁸].

3.2 Actividad de los catalizadores en ODS

A partir de los resultados de producción de sulfona en función del tiempo y dado el exceso estequiométrico de peróxido de hidrógeno, se obtuvieron los coeficientes cinéticos de las reacciones de ODS considerando una cinética de pseudo primer orden [¹-³], éstos resultados que representan la actividad catalítica se muestran en las Tablas 1 y ². Las pruebas de actividad en reactores por lotes muestran que al aumentar la carga de WO₃, en los catalizadores en su forma oxidada soportados en Al₂O₃, aumenta el valor de los coeficientes cinéticos y por lo tanto la producción de sulfonas provenientes de la oxidación de los DBTs (Tabla 1). La tendencia se conserva al evaluar estos catalizadores después de haber sido parcialmente reducidos, pero obteniéndose una mayor actividad en comparación de los catalizadores oxidados soportados en alúmina. Este aumento en la actividad puede ser atribuido a la presencia de W⁰.

Tabla 1 Actividad de los catalizadores soportados en Al₂O₃, como coeficientes cinéticos de pseudo primer orden (min^-1) para la ODS. 

Tabla 2 Actividad de los catalizadores soportados en Al₂O₃-TiO₂, como coeficientes cinéticos de pseudo primer orden (min^-1) para la ODS. 

Los resultados obtenidos con los catalizadores soportados en Al₂O₃-TiO₂ (Tabla 2), indican que el aumento de la cantidad de W también provoca un aumento en la actividad catalítica. De igual manera, estos catalizadores después del tratamiento por TPR dan una mayor producción de sulfonas, logrando el 100 % para todos los compuestos azufrados a los 90 min, con un aumento en la rapidez de reacción al aumentar la cantidad de fase activa. WAT17R muestra a partir de los 30 minutos una conversión casi total de los DBTs a sus respectivas sulfonas. Con WAT5R y WAT11R la conversión total se obtiene hasta los 60 minutos de transcurrida la reacción.

Al comparar el desempeño de los catalizadores oxidados soportados en alúmina respecto al soporte mixto de AT con las mismas densidades superficiales (0.5, 1.0 y 1.6 átomos de W/nm²⁾, se tiene que con el soporte mixto se obtienen mayores actividades catalíticas. Esto puede deberse a: (1) la presencia de TiO₂, (2) la cristalinidad del WO₃ y (3) las diferentes especies de W presentes en el catalizador.

(1) La titania ha sido estudiada como catalizador en la reacción de ODS [⁶], mostrando ser activa en la formación de sulfonas, por lo que su presencia en el soporte mixto puede promover la actividad catalítica. (2) Los resultados obtenidos por DRX confirman la presencia de cristalitos de WO₃ en los catalizadores soportados en AT y en pequeña cantidad para los catalizadores parcialmente reducidos soportados en alúmina, mientras que cuando se ocupa únicamente alúmina como soporte no se observa la presencia de cristalitos de WO₃, lo que puede ser atribuido a que el trióxido de tungsteno no se encuentre en forma cristalina o a la presencia de pequeños cristalitos no detectables para el equipo de DRX. (3) Los catalizadores contienen diferentes especies que pueden ser activas para la ODS: WO₃, WO₂, W⁰ y en su caso la presencia de titania. En particular, la actividad catalítica observada para la ODS de los catalizadores soportados en el óxido mixto y que fueron parcialmente reducidos se puede atribuir a la presencia de WO₂ y W⁰, y posiblemente a las especies de Ti⁴⁺ y Ti³⁺ del soporte. Por lo que el análisis catalítico de este sistema es complejo por sus diferentes contribuciones y es necesario ahondar a detalle sobre la contribución de cada uno de estos factores, lo que se realizará en futuros estudios sobre este proyecto.

3.3 Estabilidad del catalizador

Con la intención de evaluar la estabilidad catalítica, la reacción de ODS se llevó a cabo en un reactor de flujo continuo ocupando los catalizadores que presentaron la mayor actividad catalítica en el reactor por lotes, obteniéndose con éstos una conversión total invariable en 25 horas de operación. Por lo que en la Figura 6 se presentan sólo los resultados del catalizador WA12, que en las pruebas por lotes presentó una actividad intermedia, para poder observar mejor la estabilidad catalítica. Los resultados muestran una ligera desactivación del catalizador, teniendo un promedio de producción del 82.6 % hasta las 14 h de reacción y después el valor disminuye un poco y aparentemente se mantiene constante en 78.4% hasta las 25 horas de operación. A las 8 y 15 horas de operación se realizó un paro por la noche y al día siguiente se continuo operando en régimen permanente.

Figura 6 Prueba de estabilidad de WA12 con DBT en acetonitrilo a 60 °C. 

Bajo estas condiciones no es posible convertir todo el DBT presente, contrario a lo que ocurre en el reactor por lotes donde se logra una producción del 100 % de DBTO₂ a la misma temperatura. Esto es debido a las diferentes condiciones de operación en ambos sistemas, en este caso el espacio velocidad es de 23.6 h^-1 y constantemente se desplazan los productos de la reacción, evitando la presencia de agua como posible inhibidor de la reacción [¹⁹]. Por lo que en este periodo corto de evaluación, los catalizadores muestran alta actividad catalítica y estabilidad a las condiciones de operación.