Catálisis, cinética y reactores

 

Evaluación de catalizadores mono- y bimetálicos soportados en Al₂O₃-TiO₂ en la hidrodecloración de 1,2-dicloroetano

 

Evaluation of mono and bimetallic catalysts supported on Al₂O₃-TiO₂ in the reaction of hidrodechlorination of 1,2-dichloroethane

 

C. García M.¹, L. G. Woolfolk¹, N. Martín², A. Granados¹ y J. A. De los Reyes^1*

 

Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa

¹ Dept. Ingeniería y Proceso Hidráulicos. * Autor para la correspondencia. E-mail: jarh@xanum.uam.mx Tel 52 (55) 58044601 Fax 52 (55) 56122479

² Dept. Química, Av. San Rafael Atlixco N° 186. Col. Vicentina 09340 D.F., México

 

Recibido 15 de Febrero 2012
Aceptado 31 de Octubre 2012

 

Resumen

En este trabajo se evaluó el efecto de cambios en la fase activa (Pd, Pt, Rh y el bimetálico PdPt (relación molar Pd/Pt=4)) en la reacción de hidrodecloración en fase gaseosa de 3,2 dicloroetano. Como soporte se utilizaron el óxido mixto Al₂O₃-TiO₂ con la relación atómica Al/Ti=25 (AT) y Al₂O₃ (A). Estos se prepararon por el método sol-gel y sus propiedades texturales se obtuvieron por medio de la fisisorción de N₂ (Área BET, volumen de poro y diámetro promedio de poro). La fase activa se impregno con 1% en masa de carga metálica total. La reacción se llevó a caito a 523 K y presión atmosférica en un reactor diferencial de lecho fijo. El soporte AT presentó un área superficial de 422 m²/g, ligeramente mayor a la exhibida por el soporte A (374 m²/g). La velocidad de reacción en la hidrodecloración de 1,2-dicloroetano para los catalizadores soportados en AT resultó en el orden siguiente: Pt<Rh<Pd<PdPt y para la selectividad hacia compuestos no clorados (S_NC) el orden fue: Pd<Pt<PdPt<Rh. El catalizador bimetálico PdPt/AT resultó con una velocidad de reacción 15?% mayor que la 3el catalizador de referencia PdPt/A.

Palabras clave: hidrodecloración, rodio, Pt-Pd, alúmina-titania, 1,2-dicloroetano.

 

Abstract

The effect of Pd, Pi, Rh and the bimetallic PdPt (Pd/Pt=4) as active phases for the gas-phase hydrodechlorination of 1,2 dichloroethane was studied. An Al₂O₃-TiO₂ mixed oxide with atomic ratio Al/Ti=25 (AT) and Al₂O₃ (A) were used as carriers. These materials were prepared by the sol-gel method and characterized by nitrogen physisorption to obtain their textural properties (BET Area, pore volume & average pore diameter). Active phases were impregnated with a metallic load of 1 wt.-%. Reactions were carried cent in a fixed-bed differential reactor at 250 °C and atmotpheric pressure. Titania-modified support showed a BET área of 422 m²/g slightly higher than A (374 m²/g). Reaction rate for tested supported AT catalysts resulted in order of activity as follows Pt<Rh<Pd<PdPt and in terms of selectivity towards non-chlorinated compounds the order was Pd<Pt<PdPt<Rh. The PdPt/AT catalyst presented a catalytic activity 15% higher than PdPt/A.

Keywords: hydrodechlorination, rhodium, Pd-Pt, alumina-titania, 1,2-dichloroethane.

 

1 Introducción

La hidrodecloración (HDCl) vía catalítica para el tratamiento de compuestos organoclorados volátiles ha tenido un creciente interés en las últimas décadas debido a la presencia de estas sustancias en derivados petroquímicos.

Las primeras investigaciones en el proceso de eliminación de cloro se enfocaron en moléculas aromáticas, usando catalizadores monometálicos. Entre los orgánicos de este tipo, donde el uso de catalizadores de metales preciosos ha presentado resultados favorables están, los bifenilos policlorados, clorobenceno, clorotolueno y diclorofenol (Ukisu y col. 1998; Mitoma y col. 2009; Orsay y col. 2008). Kovalchuk y d'Itri (2004) postularon que el uso de otro metal en conjunto con el metal noble modifica la reacción hacia una decloración por hidrógeno, dando como producto a la olefina correspondiente. Basándose en esta idea, se han propuesto diversos catalizadores bimetálicos para la HDCl de 1,2-dicloroetano y se ha demostrado que propician la formación de etileno.

López y col. (2005) afirmaron que una comparación de los distintos catalizadores es difícil debido a las diferencias en condiciones de operación. Para ello, los autores, realizaron un estudio comparativo de diversos catalizadores comerciales para la decloración con los organohalogenados más comunes. Sus resultados mostraron que el Pd presenta una mayor actividad que el Pt, ambos soportados sobre carbón activado. Karspinki y col. (2004) dan una explicación a este comportamiento al afirmar que el Pd es el metal más selectivo para el rompimiento de enlaces fuertes C-Cl presentes en moléculas alifaticas. Ademas, Bozelli y col. (1992) reportaron que el rodio fue el metal que presentó una conversión mayor para la hidrodecloración de tricloroetano mientras que, para el cloroformo, el resultado fue lo contrario. De igual manera, en el mismo trabajo se reportó que el comportamiento del rodio es muy similar al de platino y paladio para el caso de tri- y tetra-cloroetileno. Sin embargo, no se ha realizado una investigación profunda que permita determinar si el rodio presenta propiedades favorables para la HDCl del 1,2 dicloroetano.

No obstante, el metal no es el único responsable de una actividad catalítica favorable, varios autores han demostrado la importancia que juega el soporte en la reacción de HDCl. En este sentido, se ha reportado el uso de diversos soportes en la HDCl (Lopez-Gaona y col. 2010; Amorin y Keane, 2008). También, se han realizado numerosas investigaciones enfocadas en la síntesis de óxidos mixtos que integran los aspectos favorables de sus componentes por ejemplo, la alúmina es de gran interés debido a su gran área superficial, su facilidad para modificar su textura, la alta estabilidad térmica que presenta, su facilidad de extrusión y bajo costo. De la titania, sobresalen las propiedades superficiales, su capacidad para dispersar la fase activa y la interacción que presenta con la misma. Entre las propiedades fisicoquímicas de los óxidos mixtos Al₂O₃-TiO₂, destacan, la alta homogeneidad química, las propiedades texturales mejoradas, la alta estabilidad térmica y las propiedades superficiales (Choi y col. 2008; Buelna y col. 1999; Sivakumar y col. 2004; Tursiloadi y col. 2004).

En un trabajo previo (Granados, 2009) se estudió el efecto de agregar diferentes cantidades de TiO2 al soporte de alúmina y se encontró que la relación atómica Al/Ti = 25 (AT25) es la que presenta mayor actividad en la reacción de hidrodecloración de 1,2 dicloroetano (DCE). En este caso, estan involucradas cuatro reacciones competitivas, a saber:

Las primeras dos, dan lugar a compuestos no clorados (NC): etano (C₂H₆) y etileno (C₂H₄) y las dos últimas, llevan a compuestos organoclorados (C): cloroetano (C₂H₅Cl) y cloruro de vinilo (C₂H₃Cl).

Con base en lo anterior, se propuso el uso del soporte mixto Al₂O₃-TiO₂ (Al/Ti=25) (AT), para los catalizadores monometálicos, Pd, Pt y Rh, y el bimetálico PdPt y su posterior evaluación en la reacción de HDCl de 1,2-dicloroetano. El catalizador bimetálico además, fue soportado en alúmina (A) que se usó como referencia.

 

2 Experimental

Se sintetizaron dos diferentes soportes: el primero, un óxido mixto Al₂O₃-TiO₂ con una relación atómica Al/Ti=25 (5.9% en peso de TiO₂) (AT) y para el segundo, se sintetizo Al₂O₃ (A) como referencia. Ambos se prepararon usando la vía sol-gel basada en la técnica descrita por Escobar (2000) y Montoya (1996). Como precursores se utilizaron tetrabutóxido de aluminio (97.0%, Aldrich) y tetraisopropóxido de titanio (97.0%, Aldrich), tomando las relaciones molares: isopropanol:H₂O:HNO₃:alcóxido = 65:20:0.2:1. Estos soportes se secaron a 393 K por 1 h (3°/min) y calcinaron a 773 K por 2 h (7°/min).

Las propiedades texturales (área superficial, distribución de tamaño de poro y volumen de poro) de los materiales sintetizados se determinaron mediante un equipo Autosorb-1 (Quantachrome). Los cálculos correspondientes se realizaron mediante las ecuaciones de BET y el método BJH, ampliamente conocidos en la bibliografía. Estos soportes se impregnaron utilizando el método de llenado de poro, de modo que la composición de la fase metálica fuera 1% en peso. Los catalizadores preparados fueron Rh, Pd, Pt y el bimetálico PdPt (Pd/Pt=4). Las sales precursoras utilizadas para preparar los diferentes catalizadores fueron, cloruro de rodio, tetraamin-cloruro de paladio y ácido hexacloroplatínico.

Se colocó la masa requerida (0.02 g) del catalizador a estudiar dentro de un reactor diferencial de lecho fijo y se llevó a cabo la reducción in situ con flujo de H₂ (Praxair) de 60 mL/min, a una temperatura de 673 K durante 1 h. Posterior a la reducción, el flujo de hidrógeno se hizo pasar a través de un saturador de 1-2-dicloroetano (99%, Aldrich) a 269 K para tener un flujo molar igual a 100 μmol_DCE/min. Se usó una relación de presiones parciales, P_H2P_PDC = 25. Esta corriente se alimentó al reactor equilibrado a 523 K para medir la actividad de los catalizadores. Se siguió el análisis de conversión del DCE a productos con un cromatografo de gases modelo Autosystem XL de la marca Perkin Elmer con una columna capilar Alltech Heliflex AT-1.

En el análisis cromatograífico, los productos de la reacción se clasificaron en orgánicos clorados (C) y orgánicos no clorados (NC). Como orgánicos clorados se tuvo mayormente, cloroetano y como no clorados, a una mezcla de etileno-etano. No se analizo el HCl producido.

La selectividad se determinó a partir del rendimiento de cada producto, respecto al total de productos.

 

3 Resultados y discusión

Las propiedades texturales obtenidas por fisisorción de N₂ de los soportes calcinados a 773 K, A y AT, se muestran en la Tabla 1. Los valores de área superficial para ambos soportes fueron de 374 y de 422 m²/g respectivamente, y concuerdan con los obtenidos por otros autores (Galindo y col., 2007; Lozano y col., 2006), quienes reportaron que al modificar la alúmina con titania, el área BET aumenta ligeramente y se obtiene una fase mixta.

De igual modo, el diámetro promedio de poro aumento ligeramente con la incorporación del dióxido de titanio (Tabla 1). Sin embargo, ambos se mantienen en el intervalo de 8-10 nm.

La Fig. 1 muestra la evolución de la velocidad de reacción de hidrodecloracioín del DCE con respecto al tiempo para los catalizadores soportados en AT. Se aprecia una disminución ligera en la actividad en los primeros 60 minutos, como resultado de una posible desactivación inicial. Posteriormente, es notoria la estabilización de este valor en todos los catalizadores. Se obtuvo un orden de actividad para los monometálicos como sigue: Pd»Rh>Pt. El paladio fue el que presentó la mayor velocidad de reacción siendo 3 veces más activo que el rodio y 8 veces más activo que el platino (Tabla 2). Este orden de actividad coincide con lo reportado por Diaz y col . (2008) para la reacción de HDCl de 4-clorofenol. Dado que la energía de disociación del enlace C-Cl en la molécula de DCE es relativamente alta (348.1 kJ/mol) (Cioswloski, 1997), la activación de este enlace por Pt y Rh se hace más difícil. Por otro lado, es posible que las especies de cloro bloqueen los sitios metalicos de Pt y Rh con mayor facilidad que en el Pd (Bonárowska, 2010).

 

De igual forma, la mayor velocidad de reacción del paladio frente al rodio y al platino puede estar relacionada con la facilidad de este metal para adsorber grandes cantidades de hidrógeno y tener al mismo tiempo una gran capacidad de abstracción de uno o más átomos de cloro de la molécula clorada (Legawiec-Jarzyna, 2004).

En el soporte AT, el bimetálico PdPt, exhibió una velocidad de reacción (3.6 x 10^-3 mol/g_c. min), mayor que la de los correspondientes monometálicos Pd y Pt (Tabla 2). Esto remarca un efecto sinergético entre Pd (componente más activo) y el Pt (componente menos activo), como se ha reportado (Legawiec-Jarzyna, 2004; Bonarowska, 2010). Aun cuando no se tienen análisis de las partículas bimetalicas, se puede inferir que se tiene una superficie enriquecida en Pd. Por otro lado, el platino podría estar evitando la permanencia de los átomos de Cl en la superficie de paladio facilitando la formación de HCl gaseoso, al tiempo que ocurre la hidrodecloración.

Se sabe que el soporte juega un papel importante en la actividad de los catalizadores; lo cual se observó en el catalizador PdPt/AT, el cual presentó una velocidad de reacción 15 % mayor que en el catalizador de referencia PdPt/A (Fig. 2). Esto puede ser atribuido a la formación de especies Pd⁺² que son más activas, y formadas con mayor facilidad en los catalizadores que contienen TiO₂ (Shen, 2001).

En la Fig. 3 se presentan los valores de selectividad después de 2 h de reacción. La selectividad hacia compuestos no clorados (NC) en el catalizador de Rh fue bastante alta, de 91.6%, en comparación con la obtenida en el catalizador de Pd que fue de 72.2%. Esto puede deberse a la baja afinidad que presenta el rodio con el hidrógeno, en contraste con los catalizadores de Pt y Pd, así como, a su facilidad para adsorber a los compuestos halogenados. Esto podría ocasionar una menor formación de HCl en la superficie, acelerando la hidrogenaron de la molécula alifatica (Bonarowska y col. 2010).

Este último resultado se considera interesante, pero requieren de otros estudios para explicar mejor el comportamiento del Rh.

Por su parte, el catalizador bimetálico PdPt/AT mostró una mayor selectividad (80%) hacia los compuestos NC que el PdPt/A, evidenciando un efecto de la titania en el soporte.

 

Conclusiones

El estudio comparativo de la hidrodecloración de DCE sobre catalizadores monometálicos de Pd, Pt, Rh soportados en alúmina y alúmina-titania, bajo las condiciones de reacción estudiadas, revelo una buena estabilidad en la reacción de DCE con el tiempo. Los catalizadores soportados en AT mostraron mayor actividad que aqueíllos soportados en A.

Los catalizadores monometálicos soportados en AT mostraron el siguiente orden de velocidad de reacción en la HDCl de DCE: Pd»Rh>Pt.

En cuanto a la selectividad de los catalizadores monometálicos hacia los productos no clorados, el Rh/AT mostró la mayor tendencia a eliminar el cloro completamente, sobre los catalizadores de Pd y Pt sobre el mismo soporte.

En el soporte AT, el bimetálico PdPt reveló evidencia sobre la sinergia entre las fases activas de Pd y Pt.

Se observo que al agregar TiO₂ al soporte de Al₂O₃ la actividad en la reacción de hidrodecloración de DCE aumentó en 15 %, esto es, el catalizador PdPt/AT presentó una mayor velocidad de reacción en relación al soportado en A. Además, la selectividad hacia los compuestos no clorados fue de aproximadamente 80%. Estos resultados permiten considerar al catalizador PdPt/AT como un buen potencial para las reacciones de HDCl.

 

Agradecimientos

Se agradece el apoyo de la Secretaría de Education Publica (México) a través del programa PROMEP para los cuerpos académicos: "Procesos de Separacion-Reacción aplicados a sistemas químicos y biológicos" y "Catalisis Heterogenea".

Los autores C. García, A. Granados y L. Woolfolk agradecen a PROMEP-SEP por las becas recibidas.

 

Referencias

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