2.1. Geología

El SAVMM se encuentra delimitado por diferentes sistemas de fallas, cinturones plegados y basamento compuesto de unidades calcáreas intercaladas con unidades de ambientes marinos profundos de edad cretácica de la historia geológica colombiana (^{ANH, 2007}). El área de estudio comprende unidades sedimentarias y cristalinas relacionadas con diferentes procesos geológicos desarrollados entre el Jurásico y el Cuaternario reciente. El principal agente que influyo en los procesos de sedimentación de las rocas ubicadas en el SAVMM fue la incursión marina desarrollada durante el Cretácico, que dejó a su paso evidencias paleontológicas en algunas unidades. A partir del Paleógeno, inicia el proceso de inversión tectónica de la cuenca, lo que resulta en un cambio en el ambiente de sedimentación de las unidades litoestratigráficas; las unidades pasan de un ambiente marino a un ambiente controlado por procesos fluviales evidenciados en las formaciones con mayor presencia en el SAVMM: Grupo Real, Formación Mesa y Depósitos Cuaternarios (^{INGEOMINAS, 2003}) como se muestra en la Figura 2.

Figura 2 Mapa Geológico del Sistema Acuífero Valle Medio del Magdalena (Escala 1:980000 - modificado de IDEAM 2014). 

Por encima del basamento calcáreo se encuentran las rocas sedimentarias y depósitos no consolidados asociados a la dinámica fluvial de las zonas más profundas de la cuenca del Valle Medio del Magdalena. Debido a esto se dan variaciones granulométricas ideales para el almacenamiento del agua (^{INGEOMINAS, 2003}).

El SAVMM se encuentra cubierto en un 95% por rocas sedimentarias divididas en 12 formaciones litoestratigráficas. Del mismo modo, se identificaron cuerpos litodémicos, para un total de 16 unidades litológicas en la parte occidental del área de estudio, pertenecientes a procesos tectónicos que dieron origen a la formación de la cordillera central, como son: el Batolito de Segovia y el Complejo Cajamarca. A continuación, se hace una descripción litológica de las unidades con principal interés hidrogeológico siguiendo la secuencia estratigráfica del SAVMM (Figura 3).

Figura 3 Columna estratigráfica generalizada de la Cuenca del Valle Medio del Magdalena (Tomada de ^{Servicio Geológico Colombiano-SGC, 2019}). 

2.2. Hidrogeología

El SAVMM está conformado por distintas unidades hidrogeológicos de edad cuaternaria cuya principal característica es la baja consolidación y predominio de sedimentos como arena y grava, intercalados con materiales de grano fino como arcillas y limos (^{Cañas et al., 2019}). Dentro del SAVMM, las unidades que funcionan como acuíferos son los depósitos aluviales recientes y de terraza que afloran en cercanías del Río Magdalena cuyo origen se asocia a dicho cuerpo de agua, y los sedimentos detríticos poco consolidados (areniscas, conglomerados) de la Formación Mesa y el Grupo Real. Además de las unidades clásticas, existen unidades hidrogeológicas con porosidad secundaria debido a su composición calcárea como la Formación La Luna. Estas unidades se distribuyen y conforman acuíferos libres a semilibres, multicapa en unidades recientes y acuíferos semiconfinados a confinados en unidades más antiguas del Neógeno (^{IDEAM, 2013}). El SAVMM tiene una recarga directa a partir de la infiltración sobre las unidades hidrogeológicas libres que lo conforman, estimada entre 0 y 500 mm/año, con espesores saturados que varían de 80 a 230 m y valores de la transmisividad entre 100 a 200 m2/día (^{IDEAM, 2014b}).

El régimen hidrogeológico está controlado por el Río Magdalena, siendo éste la principal zona de descarga existente para el área de estudio, debido a la configuración topográfica y geológica del SAVMM. La dirección del flujo regional subterráneo es convergente hacia el Río Magdalena, pero con sentido norte (^{INGEOMINAS, 2003}). Sin embargo, en los períodos donde aumenta la pluviosidad, puede darse una recarga desde el río hacía de las unidades hidrogeológicas adyacentes al Río Magdalena, gracias a la sobresaturación de éstas; mientras que en temporada de estiaje puede darse un proceso contrario donde el agua subterránea almacenada en las unidades adyacentes descarga y aporta al caudal base del río.

3.1. Selección y descripción de las muestras

Para este estudio se recopilaron datos de parámetros fisicoquímicos del agua subterránea tomados en pozos, aljibes, manantiales y piezómetros, realizados por parte de las empresas interesadas en desarrollar proyectos de exploración y producción de hidrocarburos en la cuenca del Valle Medio del Magdalena, disponibles en Estudios de Impacto Ambiental, Plan de Manejo Ambiental e Informes de Cumplimiento Ambiental, presentados ante la Autoridad Nacional de Licencias Ambientales y a su vez recopiladas por el Instituto de Hidrología, Meteorología y Estudios Ambientales de Colombia (IDEAM), para el desarrollo del Estudio Nacional del Agua 2014 (^{IDEAM, 2014a}). Con base en el proceso de recopilación, se creó una base de datos hidroquímica en formato Excel del Valle Medio del Magdalena - BDHVMM. En total se recopiló la información de 84 proyectos petroleros licenciados, de los cuales 56 tenían información útil para el desarrollo del presente estudio. La información utilizada para conformar la BDHVMM se presentan en la Tabla 1.

El trabajo de procesamiento de la información quedó registrado en el sitio web de libre consulta HidroVisor ASVAMM (Agua Subterránea del Valle Medio del Magdalena) (https://sites.google.com/site/invhidrovmm/ubicacion/home). Esta página de internet fue creada con el fin de compartir la información compilada sobre ASVAMM con las entidades públicas, privadas y el público en general como aporte.

Se recopilaron en total 2207 caracterizaciones fisicoquímicas para el periodo comprendido entre los años 2005 a 2014 incluyendo muestras temporales (muestras recogidas en un período de tiempo diferente en el mismo lugar). Posterior al análisis de calidad, descrito en la siguiente sección, la base de datos quedó finalmente conformada por 140 caracterizaciones. En el caso de múltiples muestras pertenecientes a la misma localización, los datos de las muestras más recientes o completas fueron las consideradas para el análisis estadístico.

Para el análisis estadístico de la información se utilizaron 12 parámetros: Conductividad Eléctrica (CE), Sólidos Disueltos Totales (SDT), pH, Calcio - Ca²⁺, Sodio - Na⁺, Potasio - K⁺, Magnesio - Mg²⁺, Hierro Total - Fe, Cloruros - Cl^-, Sulfatos - SO₄ ^2-, Bicarbonatos - HCO₃ ^- y Nitratos - NO₃ ^-. Estos parámetros proveen información útil acerca de los procesos que controlan el agua subterránea en el área de estudio (^{Güler et al., 2002}). Se consideró a la CE y los SDT como parámetros suplementarios, dado que, de alguna forma, resumen la información del resto de parámetros y su valor indica en cierta medida la concentración de los iones mayoritarios (Ca²⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Fe total, Cl^-, SO₄ ^2-, HCO₃ ^- y NO₃), lo que puede generar que el método concentre toda su atención en ellos y dificulte la identificación de relaciones relevantes sobre el resto de parámetros (^{Güler et al., 2002}).

3.2. Análisis de calidad de datos

En el presente estudio se consideró que los datos cuentan con el aseguramiento y control de calidad en el momento de la colecta de la muestra y análisis. Sin embargo, se examinaron los datos para verificar que las caracterizaciones compiladas contaban con la calidad pertinente para el desarrollo de esta investigación. Durante esta revisión de datos, se evidenciaron errores como: muestras con ubicaciones inciertas o con coordenadas invertidas, sin registro de profundidades, unidades de medida inconsistentes (todos los valores de concentración se convirtieron a un formato mg/L), y valores atípicos o caracterizaciones incompletas para las 12 variables consideradas. Los valores incompletos pueden hacer imposible el uso de técnicas gráficas para el análisis de la química del agua o limitar la calidad del análisis estadístico (^{Güler et al., 2002}). Por tal razón se emplearon relaciones químicas para estimar los valores de datos faltantes (^{Fagundo et al., 2005}). La CE se calculó a partir de SDT y viceversa como se presenta en la Ecuación 1 y Ecuación 2 y los valores de HCO₃ ^- faltantes se calcularon a partir de la alcalinidad como se presenta en la Ecuación 3 (^{Freeze et al, 1979}).

Posterior a esto y como procedimiento para asegurar la calidad de las muestras compiladas se calculó el valor de error analítico del balance iónico (^{Freeze et al., 1979}), de manera que la suma de la concentración en miliequivalentes de cationes debe ser igual a la suma de las concentraciones en miliequivalentes de aniones, como se indica en la Ecuación 4.

Según ^{Hounslow (1995)} y ^{Custodio et al. (2001)}, un error analítico del balance iónico menor o igual al +/- el 10% se considera aceptable. Con base en los criterios anteriores, de las 2 207 muestras analísticas solo 289 cumplían los estándares (análisis de iones mayoritarios completos) para poder calcular el % de Error analítico; de estos 289 registros, solo 140 cumplieron el porcentaje aceptable del error analítico del balance iónico. La ubicación y tipo de las muestras seleccionadas se presenta en la Figura 4.

Figura 4 Distribución espacial y tipo de muestra de las 140 muestras que cumplen con los parámetros de calidad para el análisis hidrogeoquímico del SAVMM (Escala 1:980000 - Modificado de IDEAM, 2014). 

3.3. Análisis estadístico multivariado

El Análisis Estadístico Multivariado (AEM) es una herramienta que implementada en el análisis fisicoquímico del agua permite la identificación de grupos distintivos de las muestras, así como las correlaciones entre sus parámetros (^{Cloutier et al., 2008}). El AEM se realizó utilizando el paquete estadístico FactoMineR (^{Lê et al., 2008}) incluido en el programa estadístico R (^{R Development Core Team, 2011}). El conjunto de datos utilizado para el AEM consistió en una base de datos de 140 muestras por 12 parámetros, 10 activos (pH, Ca²⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Fe total, Cl^-, SO₄ ^2-, HCO₃ ^- y NO₃ ^-) y 2 suplementarios (CE y SDT). También se tuvo en cuenta la variable cualitativa tipo de punto (pozo, aljibe, manantial y piezómetro). Los valores de concentración inferiores al límite de detección de los métodos analíticos fueron sustituidos por la mitad del valor del límite de detección (^{Farnham et al., 2002}). En caso de que la población no tuviera un comportamiento normal, los datos fueron normalizados según el método empleado por ^{Cloutier et al., (2008)}. En este método de normalización, los parámetros con altos coeficientes de asimetría que no seguían una distribución normal fueron normalizados (^{James et al., 2016}) dado que el método estadístico asume la normalidad de los datos. Los parámetros pH, Mg²⁺ y HCO₃ ^- se conservaron en su estado original, mientras que se realizó una transformación logarítmica a los parámetros Ca²⁺, Na⁺, K⁺, Fe total, SO₄ ² y una transformación de raíz cuadrada a los parámetros Cl^- y NO₃ ^-. Posteriormente, con el fin de eliminar el efecto de las diferentes magnitudes que presenta cada uno de los parámetros, los datos fueron estandarizados (^{Canavos, 1987}), como se describe en la Ecuación 5.

Donde Zij es el valor estandarizado del parámetro j para la muestra i, Xij el valor original de la muestra i en el parámetro j, μj el valor promedio del parámetro j y σj la desviación estándar del parámetro j. Esta operación deja todos los parámetros estandarizados a una distribución que tiene valor promedio 0 y desviación estándar 1, y se utiliza para asegurar que cada variable tenga el mismo peso en el AEM (^{Cloutier et al., 2008}).

Una vez que se obtuvo el conjunto de datos normalizado y estandarizado, se realizó un AEM utilizando el ACP y el AAJ. El ACP es una técnica estadística utilizada para descifrar patrones dentro de grandes conjuntos de datos (^{Farnham et al., 2003}). Para identificar los patrones químicos que representan las muestras seleccionadas en este estudio, se utilizó una representación geométrica en donde cada muestra se representa como un punto en un sistema de ejes (en este estudio fueron 10 ejes que obedecen al número de parámetros activos). El valor de cada parámetro constituye la coordenada sobre cada eje; sin embargo, los puntos fueron representados en un plano (2 ejes) y aunque su interpretación es abstracta, preserva todas las propiedades de un plano cartesiano tradicional (^{Lebart et al., 1995}). Observar esta representación es el objeto del ACP y esto se logra proyectando el conjunto de muestras sobre nuevos ejes y planos. La solución para todos los ejes se resuelve encontrando los valores propios y sus respectivos vectores propios asociados y ordenándolos de mayor a menor. Como resultado, se obtienen ejes llamados “componentes principales” que resumen la información (^{Lang, 1990}). Los componentes seleccionados para este estudio fueron aquellos cuyo valor propio fuera mayor a uno, de manera que se garantice se explique la mayor parte de la varianza del sistema (^{Davis, 2002}). La interpretación geoquímica de los componentes determinados proporciona una visión de los principales procesos dominantes que pueden controlar la distribución de las variables hidroquímicas (^{Güler et al., 2002}).

Posterior al ACP, se realizó un AAJ, para identificar firmas químicas similares entre las muestras y así aglomerarlas en grupos. Para lograr grupos homogéneos se combinaron dos métodos (^{Everitt et al., 2011}): el método de Ward (clasificación jerárquica) y el método de centros móviles usando la distancia euclidiana (clasificación no jerárquica). Primero se realizó una clasificación jerárquica con el método de Ward y se construyó una gráfica en forma de árbol “dendograma” y como número sugerido de grupos; se generó una línea horizontal “línea fenotípica” que cortó el dendograma en el número de grupos que se determinó como óptimo local. Con este número de grupos entonces el método no jerárquico de centros móviles asignó de manera óptima las muestras a cada centro de gravedad y la iteración hasta llegar a un óptimo absoluto.

3.4. Análisis gráficos

La exploración y análisis de la información hidroquímica del agua subterránea se realizó mediante métodos gráficos teniendo en cuenta el contenido de los macro-componentes (^{Güler et al., 2002}). Para este estudio se utilizaron los diagramas de Piper y Stiff usando el programa Diagrammes (^{Simler, 2013}). El diagrama ^{Piper (1944)}, es una de las técnicas de visualización más utilizadas para la exploración gráfica de los datos químicos del agua subterránea. La combinación de un diagrama ternario de la composición catiónica principal (Ca²⁺, Na⁺, K⁺ y Mg²⁺) y un diagrama ternario de la composición aniónica principal (Cl^-, SO₄ ^2-, HCO₃ ^-y NO₃ ^-) en un diamante central, lo convierten en una herramienta invaluable para identificar grupos o facies hidroquímicas e interpretar algunos procesos químicos que representa el conjunto de datos por analizar (^{Peeters, 2014}). Por otro lado, en el diagrama de ^{Stiff (1951)} el contenido de iones es presentado por un polígono cuyo lado izquierdo describe el contenido de cationes mayores y el lado derecho, los aniones mayores. La distancia desde el eje central es proporcional a las concentraciones en (meq/L) de iones individuales. La ventaja de este patrón es que el agua de composición química similar tiene geometría y forma semejantes (^{Tikhomirov, 2016}).

4.1. Química del agua del SAVMM

Con base en las concentraciones medias de los parámetros analizados Tabla 2 se infiere que la composición química del agua subterránea del ASVAMM está dominada por los cationes Ca²⁺, Na⁺ y los aniones HCO₃ ^-, y en una menor proporción por Cl^-. Los valores máximos y mínimos de los cationes y aniones reflejan el grado de heterogeneidad química del agua subterránea como resultado de los diferentes procesos geoquímicos presentes en el área de estudio.

Con base en el diagrama de Piper (Figura 5) se determinó que la facie hidrogeoquímica bicarbonatada cálcica es el tipo de agua dominante en el área de estudio (51.4 %), seguida de aguas bicarbonatada sódica (26.4%) y en menor proporción agua clorurada sódica (15%) y magnésica (7.1%). Las muestras del tipo de agua bicarbonatada cálcica en su mayoría están ubicadas en los depósitos Cuaternarios, agua subterránea poco profunda con tiempos cortos de residencia, se puede ver su distribución espacial en la Figura 8, correspondiente al grupo 1. Se infiere, por su poca concentración de iones disueltos, que este tipo de agua representa agua de infiltración reciente y su firma química no es muy diferente del agua de lluvia. El tipo de agua bicarbonatada sódica es también importante en la zona, ubicada en su mayoría en los depósitos de llanura aluvial del Río Magdalena (^{Cañas et al., 2019}), en los cuales, se presentan procesos de alteración de silicatos. Los tipos de agua restantes son tipos de agua intermedios entre los mencionados anteriormente (Figura 5).

Figura 5 Diagrama de Piper que muestra los 6 grupos establecidos a través del Análisis de Agrupamiento Jerárquico para las 140 muestras. 

Figura 6 (a) Trazado de los parámetros en el círculo de correlaciones respecto a los componentes principales (dimensiones) 1 y 2. (b) Variable cualitativa proyectada en el plano factorial respecto a los componentes principales (dimensiones) 1 y 2 (c) proyección de las 140 muestras de agua subterránea según resultados del Análisis de Agrupamiento Jerárquico en el plano factorial respecto a los componentes principales (dimensiones) 1 y 2. 

Figura 7 Diagrama de Mifflin, en el que se puede evidenciar que las muestras del grupo 1 están ubicadas en la parte inferior izquierda indicando flujos locales y conforme el agua va volviéndose más mineralizada grupos 5 y 6, estas se ubican en el extremo superior derecho indicando flujos intermedios. 

Figura 8 Diagrama de dispersión que muestra el comportamiento de la mineralización de los grupos generados a través del AAJ en función de la profundidad. En este se puede identificar que las muestras del grupo 1 (menos mineralizadas y ubicadas a profundidades menores) están ubicadas al lado izquierdo de la gráfica, caso contrario las muestras de los grupos 5 y 6 (que obedecen a muestras más mineralizadas y ubicadas a mayores profundidades). En caso de las muestras ubicadas a menores profundidades, pero altamente mineralizadas grupo 6, representan las muestras tomadas de los piezómetros y apoyan la hipótesis de contaminación antrópica por Cl^-. 

4.2. Análisis de componentes principales - ACP

Para este estudio se tomaron los tres primeros componentes principales con valores propios mayores a 1 (^{Davis, 2002}), los cuales explican el 59.4 % de la varianza total en el conjunto de datos (Tabla 3). Aunque la varianza acumulada para los tres componentes seleccionados no es alta, los resultados obtenidos pueden explicar con éxito las interrelaciones entre las variables. El componente principal 1 explica la mayor cantidad de la varianza con un 35.4% (Tabla 3) y se caracteriza por pesos positivos altos de los cationes Ca²⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺ y el anión HCO₃ ^-. Los parámetros presentes pueden indicar procesos de alteración de silicatos presentes en la zona, dado que los iones representados por este componente son débilmente retenidos por la estructura silicatada, por lo cual, quedan fácilmente en solución. El componente principal 2 explica el 12% de la varianza total (Tabla 3) y está caracterizado por valores negativos, con altos pesos del SO₄ ^2-. Este componente está asociado a actividades antrópicas presentes en la zona de estudio (centros poblados y agroindustria).

Por último, el componente principal 3 explica el 12% de la varianza total, y presenta altos pesos de Cl^-, probablemente de origen antropogénico, condición que parece estar asociada a una inadecuada gestión del agua de producción (aguas con elevadas concentraciones de cloruro) derivada de la extracción de petróleo presente en el área de estudio, esta hipótesis se desarrolla con más detalle más adelante. En el plano factorial conformado por los componentes 1 y 2 (Figura 6a) todas las correlaciones son positivas dado que ninguna flecha (parámetro) está en dirección opuesta de otra. El primer eje (dimensión 1) recoge la mayoría de la inercia - dispersión de los puntos en el plano y separa las muestras de izquierda a derecha. Por lo tanto, en el lado izquierdo del plano factorial (proyección de las muestras) están ubicadas las muestras de agua con menor concentración de iones y al lado derecho las muestras con mayores concentraciones de iones. Por esta condición, se considera que el componente principal 1 representa los procesos de interacción agua roca que dan origen a la mineralización del agua. Las muestras menos mineralizadas se encuentran ubicadas en zonas de recarga del sistema acuífero y las más mineralizadas al interior de la cuenca y a mayores profundidades con mayor tiempo de residencia en el sistema hidrogeológico. Esta hipótesis es apoyada con la proyección de la variable cualitativa “tipo de punto” en el plano factorial (Figura 6b). Los manantiales están ubicados al lado izquierdo donde el agua es menos mineralizada (concentraciones de conductividad eléctrica promedio de 77 µS/cm) y los pozos y piezómetros corresponden al agua más mineralizada y están ubicados al lado derecho (concentraciones de conductividad eléctrica promedio de 513.2 µS/cm). El segundo eje (componente 2) separa las muestras de arriba abajo. Las muestras representadas arriba del plano factorial están caracterizadas por tener altas concentraciones de los aniones SO₄ ^2- y NO₃ ^-(Figura 6c). La presencia de estos aniones en el área de estudio puede ser explicada por la actividad agroindustrial que utiliza fertilización química, la cual contiene SO₄ ^2- y NO₃ ^- y estos a su vez, puede infiltrase y llegar al agua subterránea.

Las muestras que se encuentran debajo del plano factorial presentan altas concentraciones de Fe total y bajas concentraciones SO₄ ^2- y NO₃ ^-. Es posible que debido al ambiente reductor que es característico de los sistemas hidrogeológicos, dado la baja concentración de oxigeno disuelto, se presente un proceso de reducción de sulfatos y nitratos que por lo general conlleva a un aumento de las concentraciones de hierro (^{Custodio et al., 2001}). Por lo cual, el componente principal 2, probablemente representa los procesos redox, situación que debe ser estudiada con mayor detalle determinando valores de potencial oxidorreducción en el agua subterránea presente en el área de estudio.

4.3. Análisis de agrupamiento jerárquico (AAJ)

La clasificación de las muestras utilizadas en grupos se basa en una observación visual del dendograma (Gü̈ler et al., 2002). La posición de la línea fenotípica que cruza el dendograma permitió la conformación de 6 grupos que resumen la información química de las 140 muestras (Figura 7a). Los valores promedio para cada parámetro revelan alguna tendencia entre los grupos identificados. A partir de los valores medios de las concentraciones de cada grupo se realizó un diagrama de Stiff (Figura 7b) que permitió identificar diferencias y similitudes entre cada grupo. En la Tabla 4 se resume la conformación de los 6 grupos.

Para los grupos 2, 3 y 4 el diagrama de Stiff presenta formas similares que se van ensanchando del grupo 2 al 4 con los iones Na⁺ y HCO₃ ^- como dominantes. Por otra parte, el grupo 1 lo conforman las muestras de agua menos mineralizada y su forma corresponde a la mayor concentración de los iones Ca²⁺ y HCO₃ ^- (concentraciones de conductividad eléctrica promedio de 77 µS/cm). Los grupos 5 y 6 lo conforman las muestras de agua más mineralizada, se observa que en el grupo 5 los iones dominantes son Na⁺, Ca²⁺ y HCO₃ ^-, y en el grupo 6 los iones dominantes son el Ca²⁺, HCO₃ ^- y el Cl^- (concentraciones de conductividad eléctrica promedio de 513.2 µS/cm).

Los resultados del AAJ son consistentes con los resultados del ACP. Las muestras del grupo 1 están situadas en el lado medio-izquierdo del plano factorial y corresponden a las muestras menos mineralizadas, en su mayoría manantiales (Figura 6c) mientras que las muestras de los grupos 5 y 6 están situadas en el lado derecho y corresponden a las muestras más mineralizadas, en su mayoría conformadas por pozos y piezómetros. Las muestras de los grupos 2, 3 y 4 se encuentran en el centro del plano factorial y son las muestras con nivel intermedio de mineralización. En consecuencia, la distribución de las muestras en el plano factorial y de acuerdo con el círculo de correlaciones es de las menos mineralizadas: grupo 1 (lado izquierdo sentido contrario a las flechas del círculo de correlaciones); a las más mineralizada: grupo 6 (lado derecho y en dirección a las flechas del círculo de correlaciones), como se presenta en la Figura 6a.

A través del diagrama de Mifflin Figura 7, se puede evidenciar la situación descrita, donde las muestras del grupo 1 menos mineralizadas están ubicadas en la parte inferior izquierda indicando flujos locales y conforme el agua va volviéndose más mineralizada grupos 5 y 6, estas se ubican en el superior derecho indicando flujos intermedios. Dada la distribución geográfica de los datos existentes en el SAVMM, y los resultados obtenidos mediante la congregación de los grupos, no es posible determinar una evolución geoquímica del agua subterránea en función de una línea de flujo (Figura 10). Sin embargo, se identificó que el comportamiento de los grupos en función de la mineralización es explicado en gran medida por las profundidades en las cuales fueron tomadas las muestras. Esta tendencia identificada es validada a través del diagrama de dispersión presentado en la Figura 8. En este se evidencia que el aumento de la conductividad eléctrica está relacionado con el aumento de la profundidad. El grupo 1 está conformado por muestras someras con tiempos cortos de residencia como manantiales y muestras ubicadas en el extremo izquierdo inferior de la gráfica. Los grupos 2, 3 y 4 tienen valores intermedios de CE y profundidades intermedias, mientras que las muestras que conforman el grupo 5 en su mayoría fueron tomadas en pozos profundos. Para el grupo 6 se evidencia una anomalía dado que está conformado en su mayoría por piezómetros los cuales son puntos poco profundos, pero son los más mineralizados, lo cual apoya la hipótesis de contaminación por Cl^- antropogénico aportado por la industria petrolera que se desarrolla a lo largo del área de estudio, situación que se abarca con mayor detalle más adelante.

Figura 9 Resultados del Análisis de Agrupamiento Jerárquico: a) Identificación de los grupos en el Dendograma utilizando Ward y Centros Móviles. b) Diagrama de Stiff que muestra la composición química media de los iones mayoritarios de cada uno de los 6 grupos derivados del AAJ. 

Figura 10 Distribución espacial de las muestras de acuerdo con los resultados del Análisis de Agrupamiento Jerárquico (Escala 1:980000 - Modificado de IDEAM 2014). 

4.4. Interpretación geoquímica de los grupos

Se realizó un análisis de cada grupo en función de las características geológicas e hidrogeológicas del área de estudio. En el análisis hidroquímico y en el ACP se logró identificar que los procesos principales que definen la composición química corresponden: Recarga - infiltración de agua meteórica, Disolución - interacción del agua con silicatos y carbonatos y Aporte Antropogénico (contaminación por el desarrollo de actividades agroindustriales realizadas en el área de estudio). El análisis de los grupos presenta consistencia con los procesos geoquímicos descritos.

El grupo 1 representa el 27 % de las muestras y se caracteriza por tener la concentración más baja de los iones mayoritarios (concentraciones de conductividad eléctrica promedio de 77 µS/cm), por lo cual son aguas que están ligeramente mineralizadas con tiempos cortos de residencia y flujos locales (Figura 7). La composición química puede deberse a agua que está relacionada con la composición del agua meteórica que interactúa con los niveles acuíferos a través de la recarga natural (^{Ghesquière et al., 2015}). Para los grupos 2, 3 y 4 el diagrama de Stiff presenta formas similares con tendencia al ensanchamiento respecto a los iones dominantes Na⁺ y HCO₃ ^-. Estos grupos están ubicados en unidades hidrogeológicas similares; depósitos cuaternarios que componen el SAVMM (Figura 4c), cuyos iones dominantes están asociados al Na⁺, K⁺ y HCO₃ ^- . El enriquecimiento de estos iones puede ser debido a la alteración incongruente de la albita plagioclasa sódica (^{Freeze et al., 1979}) presente en los sedimentos cuaternarios del área de estudio.

En los grupos 2, 3 y 4 también se evidencia un aumento en la concentración de K⁺ que puede ser debido a la disolución de feldespatos potásicos presentes en el área de estudio (^{Cañas et al., 2019}), como las ortoclasas, las cuales están presentes en los fragmentos líticos de la matriz de los cuerpos cuaternarios y neógenos existentes en el SAVMM (^{Morales et al., 1958}), reacción que al igual que la albita es una alteración que produce caolinita (Ecuación 6). De igual forma el enriquecimiento del agua en Mg²⁺ puede estar asociado a la disolución de dolomita (Ecuación 8). Otra fuente puede ser la disolución de filosilicatos que contienen magnesio en su estructura, lo cuales están presentes en las rocas graníticas que circundan el SAVMM.

Por otra parte, 5 de las 35 muestras que conforman el grupo 5 presentan altas concentraciones de Na⁺ (Figura 9a), lo que hace que la geometría del diagrama de Stiff para este grupo sea atípica. En general, las muestras de este grupo tienen un enriquecimiento importante del catión Ca²⁺ y se mantiene la tendencia del HCO₃ ^- como anión predominante. En su mayoría este grupo está conformado por pozos que captan agua de estratos más profundos (entre 50 y 80 m aproximadamente) con una mayor evolución geoquímica, la cual explica su mayor mineralización. El principal proceso es la disolución de carbonatos (^{Cañas et al., 2019}), específicamente de los minerales calcita y dolomita que aportan Ca²⁺ y HCO₃ ^-. Estos minerales son solubles al agua, liberando así los iones predominantes en este grupo. En las Ecuaciones 7 y 8 (^{Cañas et al., 2019}) se presenta la reacción que representa la disolución de la dolomita y de la calcita, y se evidencia cómo en el proceso se libera el Ca²⁺ y HCO₃ ^- y también el Mg²⁺, en el agua.

El proceso de disolución descrito se presenta en la Figura 12a y 12b, a través del programa PHREEQC (^{USGS, 2018}) se estimaron los índices de saturación para la dolomita y la calcita con base en la composición química de las muestras. Con el análisis se puede inferir que la disolución es el proceso predominante y no la precipitación, a su vez se identifica que hay un mayor poder de disolución en los grupos 1, 2 y 3 que a la vez son los menos mineralizados y que las muestras más mineralizadas como las que están en el grupo 5 ya tienen menor capacidad de disolución debido a su mayor grado de saturación. Otra fuente probable de Ca²⁺ en el agua puede ser la alteración de piroxenos o anfíboles, presentes en los cuerpos ígneos que afloran en el área de estudio (^{Cañas et al., 2019}).

Figura 11 Diagrama de Gibbs con la proyección de los grupos obtenidos a partir de Análisis de Agrupamiento Jerárquico, se evidencia que las muestras de grupo 6 están fuera de los 3 dominios del diagrama, lo que podría ser un indicativo de contaminación por Cl^-antropogénico producto de actividades petroleras. 

Figura 12 a) Determinación del índice de saturación de la calcita, b) Determinación del índice de saturación de la dolomita. 

El grupo 6 presenta concentraciones de SDT altos dado que lo conforman las muestras más ionizadas, caracterizados por altas concentraciones de los iones Ca²⁺ y Cl^-. El diagrama de Stiff para este grupo, presenta una geometría irregular que sugiere una alteración externa al sistema hidro-geológico del área de estudio. A diferencia de los demás grupos donde el grado de mineralización es en cierta medida función de la profundidad (a mayor profundidad más mineralizados), este grupo es representado en su mayoría por piezómetros, lo cuales son instalados en zonas que requieren un control regular del agua subterránea poco profunda. Para este caso particular los piezómetros fueron instalados para el monitoreo del agua subterránea en áreas licenciadas para la producción de hidrocarburos y en su mayoría están ubicados en el área de influencia del campo de producción petrolera Casabe (8 de las 12 muestras consideradas), como se observa en la Figura 13b.

Figura 13 Distribución espacial de los grupos 5 y 6. a) Se resaltan las muestras con alto contenido de Na+ y b) Relación positiva en la ubicación de las muestras del grupo 6 y los piezómetros con registros altos de Cl^- respecto a los campos petroleros Casabe y Llanito. 

En este contexto cabe resaltar que en la extracción de hidrocarburos se generan “aguas de producción”, las cuales se caracterizan por su alto grado de salinidad, específicamente por tener altas concentraciones de Cl^-. El inadecuado manejo de esta agua podría ser uno de los principales causantes de la contaminación de acuíferos, ya sea por derrames en superficie, fallas en el revestimiento de las piscinas de almacenamiento o por falta de integridad de los pozos inyectores destinados para la disposición final de estas aguas (USEPA, 2016). En el Campo Casabe se generan cerca de 163.000 barriles de agua de producción por día (^{ANLA, 2015}), unos 26 millones de litros de agua, los cuales deben ser gestionadas según lo considerado en la licencia ambiental. En la Figura 11 se identifican las muestras de este grupo debido a una alta relación de Cl^-/ (Cl^- +HCO_3-). Estas observaciones indican que el aporte de Cl^- en el agua subterránea es de origen antropogénico (^{Montcoudiol, et al., 2014}). Esta situación debe ser estudiada con mayor detalle, más allá que la concentración media (57.5 mg/L) y máxima (123.6 mg/L) del Cl^- reportada estén por debajo del umbral establecido para agua potable (250 mg/L) en la normatividad nacional, es necesario determinar si hay una posible contaminación del agua subterránea por la actividad petrolera mediante monitoreos fisicoquímicos continuos.