1. Introducción

Las transformaciones mineralógicas ocurridas tras la aplicación de temperaturas elevadas dependen principalmente de la composición mineralógica inicial, de la temperatura, de la atmósfera y de la granulometría (^{Maggetti, 1982}). Numerosos artículos, principalmente relacionados con el estudio de ladrillos, cerámicas y cementos, abarcan el análisis de las reacciones que dan lugar a determinados minerales, especialmente silicatos, a partir de sedimentos calcinados (^{Tite y Maniatis, 1975}; ^{Peters e Iberg, 1978}; ^{Maniatis et al., 1981}; ^{Riccardi et al., 1999}; ^{Cultrone et al., 2001}, ^{Bauluz et al., 2004}, ^{Trindade et al., 2009}, ^{Rathossi et al., 2010}, entre otros). El contenido de Ca afecta considerablemente a la mineralogía resultante tras calcinar el sedimento (^{Maniatis et al., 1981}). Los autores indicaron que las bajas concentraciones de dicho elemento favorecen la formación de hematita, y que a partir de concentraciones de CaO mayores a 5 %, las cantidades de este óxido de hierro se reducen considerablemente. Por otro lado, ^{Cultrone et al. (2001)} y ^{Cultrone (2001)}, presentaron un estudio petrográfico de ladrillos cocidos a distintas temperaturas (700 - 800 - 900 - 1000 - 1100 ºC) a partir de muestras con distintas cantidades de carbonatos (calcita y dolomita) y destacaron que la mineralogía resultante en muestras con escasa participación de carbonatos difiere significativamente de aquellas que contienen elevadas proporciones de dicho componente. Para las primeras, indicaron que a partir de 1000 ºC se forma sanidina (KAlSi₂O₈) y mullita (Al₆Si₂O₁₃), probablemente a expensas de illita/moscovita y/o feldespato potásico y que la hematita incrementa sus concentraciones a medida que aumenta la temperatura, con señales máximas a 1000 - 1100 ºC. En cuanto al origen de la hematita, ^{Cultrone (2001)} sugirió que se formaría por recristalización, luego de la descomposición de los filosilicatos. En el segundo caso, las transformaciones ocurridas durante la cocción de materiales con elevado contenido de carbonatos, resultaron diferentes. En estas, a partir de 800 ºC, por descomposición de la calcita y la dolomita, se formaría gehlenita (Ca₂Al₂SiO₇); a temperaturas más elevadas los autores detectaron anortita (Ca₂Al₂SiO₈), wollastonita (CaSiO₃) y diópsido (MgCaSi₂O₆), que se formarían en detrimento de gehlenita. ^{Cultrone (2001)} notó que en estas muestras no se producía incremento en hematita y sugirió, siguiendo a ^{Maniatis et al. (1981)}, que esto se debería a que el hierro quedaba “atrapado” en la red cristalina de los silicatos y aluminosilicatos de calcio formados a altas temperaturas. Si bien existen distintos artículos que versan acerca de las transformaciones ocurridas durante el calentamiento/enfriamiento de sedimentos, no se conocen contribuciones que exploren la mineralogía magnética resultante.

Por otro lado, las técnicas del magnetismo ambiental son de utilidad para las Ciencias del Suelo. Distintos estudios destacaron que la ocurrencia de incendios condiciona las propiedades magnéticas de los suelos (^{Le Borgne, 1955}, ¹⁹⁶⁰; ^{Rummery et al., 1979}; ^{Gedye et al., 2000}; ^{Oldfield y Crowther, 2007}; entre otros). Incluso, mediante la medición de parámetros magnéticos, fue posible advertir en el registro sedimentario la presencia de niveles de paleosuelos incendiados (^{Kletetschka y Banerjee, 1995}; ^{Maher y Thompson, 1999}). Cabe destacar, que actualmente, en Argentina, la susceptibilidad magnética está siendo evaluada como indicador de los efectos del fuego en suelos de la selva pedemontana de las Yungas jujeñas (^{Minervini et al., 2015}). En general, los autores mencionados reportaron que la temperatura conlleva a incrementos de la susceptibilidad magnética; esto en parte puede ser explicado siguiendo a ^{Hanesch et al. (2006)}, quienes señalaron mediante análisis termomagnéticos en muestras de goethita, ferrihidrita y hematita sintéticas más adición de carbono orgánico, la formación de fases magnéticas fuertes. Sin embargo, en muestras naturales, donde intervienen varios componentes, las reacciones producidas durante el calentamiento/enfriamiento, serían de mayor complejidad. A pesar de la importancia de la medición de parámetros magnéticos para el estudio de las propiedades de suelos quemados, los efectos del CaCO₃, tan habitual en suelos, aún no han sido evaluados.

Además, dado que las reacciones en cuestión corresponden a procesos de alta temperatura y baja presión, este trabajo se considera de interés también para la petrología de rocas metamórficas, especialmente el pirometamorfismo y para el estudio de fases en el metamorfismo de contacto y, siguiendo a ^{Roberts (2015)}, para la evaluación de los efectos de la diagénesis en la mineralogía de rocas sedimentarias. Finalmente, cabe mencionar, que en Argentina es habitual el hallazgo, en depósitos continentales del Cenozoico tardío, de las denominadas “tierras cocidas” y escorias. Las “tierras cocidas” corresponden a fragmentos de color rojo intenso, a veces con cierta porosidad, con aspecto semejante a pedazos de ladrillo; estas se encuentran asociadas a escorias, de aspecto vítreo, con vesículas y, en ocasiones, estructuras fluidales. Dadas las características, es evidente que estos materiales se vinculan a procesos de elevada temperatura. Si bien, el origen de los mismos fue interpretado de formas diversas (fragmentos de rocas volcánicas, producto de fogones e incendios y a productos de procesos metasomáticos) (ver ^{Zárate y Podgorny, 2011}), actualmente se acepta que corresponden a productos derivados de impactos de asteroides en sedimentos loessoides de la región pampeana (^{Schultz et al., 1998}). En función de esto, el estudio de la mineralogía magnética en materiales sedimentarios afectados por altas temperaturas, se presenta también como una herramienta de utilidad para la investigación de fenómenos de impacto.

Por lo expuesto anteriormente se considera que los resultados obtenidos brindan la posibilidad de investigaciones en distintas disciplinas, como el conocimiento de procesos ocurridos durante la cocción de ladrillos y cerámicas, potencialmente aplicable en arqueología y patrimonio histórico-arquitectónico; en Ciencias del Suelo, especialmente a los fines de la determinación de áreas incendiadas; en petrología de rocas metamórficas de contacto y en sedimentología, fundamentalmente para la evaluación de procesos diagenéticos.

2. Sección estratigráfica muestreada

Los sedimentos utilizados para este estudio pertenecen al llamado plateau de loess de Argentina. Se destacan por su homogeneidad granulométrica, mineralógica y química; aunque con variaciones locales en el contenido de CaCO₃. La composición granulométrica corresponde principalmente a limos y limos arenosos; la mineralogía de la fracción arena y limo grueso corresponde a plagioclasa, cuarzo, ortoclasa, vidrio volcánico, feldespatos alterados, fragmentos de rocas volcánicas, ópalo organogénico y minerales pesados (óxidos de hierro, anfíboles y piroxenos) (^{Teruggi, 1957}). En la mineralogía de las arcillas predomina la illita, seguida en orden decreciente de abundancia por montmorillonita y caolinita (^{Iñiguez y Scoppa 1970}; ^{Camilión, 1993}, entre otros).

La sección estratigráfica muestreada se ubica a los 37º 35´ 37.96´´S y 58º 29´ 59.40´´O (Figura 1) y corresponde a un destape de 2.17 m de espesor, ubicado en el borde norte de la provincia geológica de Tandilia, cerca de la localidad de Ramos Otero, partido de Balcarce. Se compone de dos unidades litológicas (Figura 2) que se diferencian principalmente por los contenidos dispares de CaCO₃. En el diagrama ternario de la Figura 3a se indican los componentes minerales dominantes de la fracción arena muy fina de ambas unidades. La unidad superior posee 1.20 m de espesor y está constituida por loess primario modificado por el ciclo pedogenético actual. El perfil de suelo se compone de un horizonte A color negro en húmedo, de textura franco arcillo limosa y estructura granular; un horizonte Bt, de textura franco arcillosa y estructura prismática; un horizonte de transición (BC) y un horizonte C sin signos de pedogénesis. La unidad inferior se destaca por su elevado contenido de carbonatos, dispersos en la masa o bien conformando lentes acintados; son materiales loessicos, redepositados por acción fluvial; desde el punto de vista edafológico conforman horizontes 2Ckkm y 2Ckm. Las unidades litológicas descritas se corresponden respectivamente con las formaciones Las Ánimas y Vela del esquema de ^{Rabassa (1973)}. Una descripción sedimentológica, estratigráfica y pedológica de mayor detalle de la sección estratigráfica aquí tratada puede consultarse en ^{Gómez Samus (2016)} y ^{Gómez Samus et al. (2016a}, ^b, ²⁰¹⁷⁾.

Figura 1 Ubicación de la sección estratigráfica analizada. 

Figura 2 Fotografía de la sección estratigráfica analizada y descripción de las unidades. 

Figura 3 Diagramas ternarios. a) Mineralogía dominante en la fracción arena muy fina, valores tomados de ^{Rabassa (1973)}; b) Composición química (Fe₂O₃-Al₂O₃-SiO₂). 

3. Técnicas y equipamientos

De la sección estratigráfica descrita anteriormente se extrajeron 8 muestras (M1 a M8), de aproximadamente 0.5 kg de sedimento. Las mismas fueron seleccionadas por sus características morfológicas contrastantes, cuatro de la unidad superior y cuatro de la inferior. Las equidistancias verticales variaron entre 15 y 25 cm. La profundidad de las mismas y su correspondencia con los horizontes pedológicos se indica en las Tablas 1 y 2.

Tabla 1 Análisis químicos de las muestras de las unidades superior e inferior. 

Tabla 2 Parámetros magnéticos de las muestras sin calcinar (Nat) y calcinadas a 1000 ºC (Cal) de las unidades superior e inferior. 

En laboratorio, las muestras fueron secadas al aire, molidas y cuarteadas. Con este material se realizaron análisis químicos, tratamientos térmicos y la medición de parámetros magnéticos.

Mediante la utilización de un espectrómetro para fluorescencia de rayos-X modelo SPECTRO IQ del Laboratorio de Entrenamiento Multidisciplinario para la Investigación Tecnológica (LEMIT), fue posible la determinación y cuantificación de Ca, Si, Al y Fe, expresados como óxidos (Tabla 1). A 5 g de cada muestra se le adicionó un ligante (Binder BM-0002 Fluxana) en relación 5:1 en peso, a fin de impedir el movimiento de los granos durante el manejo de las muestras y posterior medición. De esta forma se confeccionaron pastillas de 32 mm de diámetro y de 3 a 5 mm de espesor mediante una prensa con presión de 15 t.

El tratamiento térmico fue realizado mediante una mufla de aproximadamente 13850 cm³, en atmosfera oxidante. Una porción de aproximadamente 20 g de muestra fue tratada a 550 ºC durante tres horas para eliminar la materia orgánica y el agua de composición. La diferencia de masa, expresada en forma porcentual, la denominamos pérdida por ignición a 550 ºC (PI550) (^{Ball, 1964}; ^{Hoogsteen et al., 2015}). Posteriormente las muestras fueron incineradas a 1000 ºC durante dos horas, descomponiéndose así el CaCO₃. Las mismas se dejaron enfriar al aire, y por diferencia de masa se obtuvo el porcentaje de CO₂ liberado, que fue multiplicado por el factor 2.27 (PM CaCO₃/PM CO₂) para estimar el %CaCO₃ (Tabla 1).

La determinación del color fue realizada mediante comparación visual con la tabla de Munsell, y fue realizada antes y después del tratamiento térmico.

Los parámetros magnéticos se determinaron tanto en las muestras sin calcinar (natural) como en las calcinadas a 1000 ºC. En ambos casos se realizó el mismo protocolo de medición, empero para las muestras calcinadas, en función de los resultados obtenidos, se realizaron mediciones adicionales. Aproximadamente 10 g de material se colocó en cajas plásticas de 8 cm³ y se le agregó adhesivo vinílico no magnético para fijar los granos durante la manipulación y la medición. Todas las mediciones se efectuaron en el Centro de Investigaciones en Física e Ingeniería del Centro de la Provincia de Buenos Aires (CIFICEN-CONICET-UNCPBA-CIC). En una primera etapa se realizaron mediciones magnéticas no destructivas, obteniéndose datos sobre la susceptibilidad magnética con un susceptibilímetro MS2 Bartington con sensor MS2B en baja (χ_bf, 470 Hz) y alta frecuencia (χ_af, 4700 Hz) y se calculó el factor susceptibilidad dependiente de la frecuencia [χ_df% = 100 x (χ_bf - χ_af/χ_bf]. Luego, previa desmagnetización por campos alternos hasta 100 mT, fue medida la magnetización remanente isotermal (MRI). Para ello se utilizó un magnetómetro Minispin Molspin Ltd. y un magnetizador de pulso AC Scientific modelo IM-10-30. El campo máximo aplicado fue 2.4 T (MRI_2.4T). Mediante campo inverso se obtuvieron los valores de coercitividad de la remanencia (H_cr) y el coeficiente S (Coef. S) (MRI_-0.3T/MRI_2.4T). Las muestras calcinadas fueron desmagnetizadas a partir de la MRI_2.4T desde campos bajos (5 mT) hasta un máximo de 100 mT. Para ello se utilizó un desmagnetizador por campos alternos Molspin Ltd. El porcentaje de remanencia a 100 mT de campo pico se conoce como Magnetización Remanente Residual (MRR). Los parámetros extensivos se presentan normalizados por la masa (χ_bf y MRI_2.4T). Los parámetros magnéticos se presentan en la Tabla 2, los valores se indican tanto para las muestras sin calcinar (Nat) como calcinadas a 1000 ºC (Cal).

4. Resultados y análisis

En la Tabla 1 se indica el matiz (Munsell) tanto de las muestras sin calcinar (Nat) como calcinadas a 1000 ºC (Cal), el porcentaje de perdida por ignición a 550 ºC (PI550) y el contenido porcentual de CaCO₃, CaO, SiO₂, Al₂O₃ y Fe₂O₃.

Las muestras sin calcinar presentaron matices castaños, entre 7.5 YR y 10 YR. Luego de la calcinación, todas las muestras de la unidad superior presentaron color “rojo ladrillo” (matiz 2.5 YR). En cambio, en las muestras de la unidad inferior se obtuvieron matices entre 2.5 YR y 7.5 YR.

La PI550 varió entre 2.72 y 8.1 %. Las muestras de la unidad superior registraron el valor promedio más elevado (5.26 %), esto se debe principalmente a que las muestras extraídas de los horizontes del solumpresentan elevado contenido de materia orgánica (principalmente M1) y mayor porcentaje de arcillas (principalmente M2). Las muestras de la unidad inferior registraron un valor promedio más bajo (2.85 %).

El contenido promedio de CaCO₃ fue 7.2 % y varió entre 1.6 y 21.4 %. Las muestras de la unidad superior presentaron los valores más bajos (promedio 2.1 %) y las de la unidad inferior los más elevados (promedio 12.3 %). Cabe resaltar que las muestras con menor contenido de CaCO₃ presentaron, luego del tratamiento térmico, los matices más rojizos (2.5 YR), en cambio las muestras con mayor contenido de CaCO₃presentaron los matices más amarillos (7.5 YR).

El CaO presenta un coeficiente de correlación, muy fuerte y positivo (0.99), con el CaCO₃, esto indicaría que el contenido de CaO responde principalmente a la presencia de carbonato. El promedio de CaO fue 10.35 % y varió entre 2.76 y 29.21 %. De la misma forma que el CaCO₃, las muestras de la unidad superior presentaron valores de CaO considerablemente más bajos que las de la unidad inferior.

El valor promedio de SiO₂ fue 54.8 %; las muestras de la unidad superior presentaron un valor promedio de 60.1 % y las de la inferior de 49.5 %. El valor más elevado corresponde a la muestra del horizonte A del suelo actual y el más bajo a la muestra del tope de la unidad inferior, cuya concentración de CaCO₃ fue la más elevada del perfil.

El valor promedio de Al₂O₃ fue 14.1 %; en la unidad superior se registró un promedio de 16.2 % y la inferior 11.9 %. El valor más elevado corresponde a la muestra del horizonte Bt, esto se relacionaría con una mayor proporción de arcilla. El valor más bajo corresponde a la muestra con mayor contenido de CaCO₃.

El Fe₂O₃ promedio fue 5.98 %, las muestras de la unidad superior presentaron valores promedio de 6.29 % y las de la inferior 5.68 %. La mayor concentración se determinó en la muestra del horizonte Bt y la menor en la muestra del horizonte A; esto podría vincularse al proceso de iluviación de minerales portadores de hierro sugerido en ^{Gómez Samus (2016)} para suelos de la zona de estudio.

Es evidente que los porcentajes de SiO₂, Al₂O₃ y Fe₂O₃ están condicionados por la variabilidad del CaO. Por ello, los valores de estos tres elementos se recalcularon al 100 % y fueron graficados en el diagrama ternario de la Figura 3b. Se evidencia de esta manera que la concentración relativa de los elementos graficados es semejante para ambas unidades. Sólo se aparta levemente la muestra M2, del horizonte Bt, enriquecida en Al y Fe.

4.1. Parámetros magnéticos en muestras sin calcinar

El valor promedio de susceptibilidad magnética (χ_bf) fue 319.8 x10^-8 m³/kg, siendo más elevado en la unidad superior (362.7 x10^-8 m³/kg) que en la inferior (277 x10^-8 m³/kg). En la unidad superior los valores se incrementan gradualmente hacia el tope.

El factor susceptibilidad dependiente de la frecuencia (χ_df%) osciló entre 2.0 y 4.4 %; los valores promedio fueron levemente más elevados en la unidad superior (3.4 %) que en la inferior (2.4 %). De forma análoga a la susceptibilidad, en la unidad superior los valores se incrementan hacia el tope, indicando una contribución de partículas superparamagnéticas levemente mayor en los horizontes del solum.

La MRI_2,4T promedio fue 44 x10^-3 Am²kg^-1, osciló entre 38.2 y 50.1 x10^-3 Am²kg^-1; en ambas unidades el valor fue cercano al promedio.

El valor promedio de coercitividad de la remanencia (H_cr) fue 41.2 mT; la unidad superior registró valores levemente más bajos, con un promedio de 37.6 mT; el promedio para las muestras de la unidad inferior fue 44.8 mT. En la unidad superior los valores disminuyen hacia el tope; el valor más bajo corresponde a la muestra del horizonte A.

El Coef. S varió entre 0.90 y 0.95; todas las muestras de la unidad superior registraron un valor de 0.95; el valor promedio en las muestras de la unidad inferior fue 0.91.

El diseño de las curvas de MRI (adquisición y back field de las muestras sin calcinar) (Figura 4), los valores de H_cr relativamente bajos, así como los Coef. S cercanos a 1, son indicativos de que la señal magnética es dominada por especies ferrimagnéticas. En la Figura 5, según el gráfico de H_cr vs. MRIS/χ_bf (^{Peters y Dekkers, 2003}), los valores son coincidentes con el campo de la magnetita-titanomagnetita-maghemita. No obstante, se evidencian algunas diferencias entre ambas unidades, las más significativas corresponden a los valores de susceptibilidad (χ_bf), H_cr y Coef. S. Éstas se vincularían principalmente a dos causas: por un lado a la dilución de la señal magnética provocada por una mayor concentración de CaCO₃ en la unidad inferior, y por otro, al incremento de la señal vinculado a la pedogénesis actual en la unidad superior, esto último estaría en relación con el leve incremento de χ_df%. Asimismo, los valores de H_cr y Coef. S indicarían una presencia relativamente más elevada de partículas de baja coercitividad en la unidad superior, esto en parte podría corresponderse con la neoformación de minerales ferrimagnéticos como la maghemita en relación a los procesos pedogenéticos, como fue sugerido por ^{Maher (1986)}, ^{Avramov et al. (2006)}, ^{Bartel et al. (2011)}, entre otros. El análisis de parámetros magnéticos y datos geoquímicos en relación a procesos pedogéneticos será brindado en futuras contribuciones.

Figura 4 Curvas de adquisición y campo inverso (back field) del Magnetismo Remanente Isotermal (MRI) de las muestras sin calcinar (Nat). 

Figura 5 Diagrama MRIS/χ vs. Hcr de ^{Peters y Dekkers (2003)}. Izquierda: muestras sin calcinar; derecha: muestras calcinadas. 

4.2. Parámetros magnéticos en muestras calcinadas

La χ_bf osciló entre 57.1 y 227.9 x10^-8 m³/kg; el promedio fue 132.9 x10^-8 m³/kg, siendo más elevado en la unidad inferior (189.7 x10^-8 m³/kg) que en la superior (76 x10^-8 m³/kg). En la unidad superior, contrariamente a lo registrado en las muestras sin calcinar, los valores disminuyen hacia el tope.

Los valores de χ_bf%indican elevada participación de partículas con propiedades superparamagnéticas en todas las muestras calcinadas. El promedio fue 10.7 %, con escasa variación (entre 9.2 y 11.8 %); al igual que en las muestras sin calcinar, los valores fueron levemente más elevados en la unidad superior.

La MRI_2.4T promedio fue 19.6 x10^-3 Am²kg^-1, osciló entre 9.5 y 31.5 x10^-3 Am²kg^-1. Las muestras de la unidad superior registraron valores más bajos (promedio 11.5 x10^-3 Am²kg^-1) que las de la unidad inferior (promedio 27.6 x10^-3 Am²kg^-1). En la Figura 6a se indican las curvas de adquisición de las muestras calcinadas. Como se observa en la Figura 6a, las muestras de la unidad inferior tienden a alcanzar la saturación a campos más bajos que las de la unidad superior.

Figura 6 a) Curvas de adquisición del MRI y b) curvas de campo inverso (MRI-back field) de las muestras calcinadas. 

Como se observa en las curvas de back field de la Figura 6b, la H_cr presentó elevada variación (29.0 - 252.7 mT); el valor promedio fue 99.7 mT; la unidad superior registró los valores más elevados, entre 92.5 y 252.7 mT, con un promedio de 156.4 mT. La H_crpromedio de las muestras de la unidad inferior fue 42.9 mT, los valores variaron entre 29.0 y 59.6 mT.

Acorde con los valores de H_cr, el Coef. S también registró elevada variación, entre 0.06 y 0.89, con un promedio de 0.48; las muestras de la unidad superior registraron los valores más bajos, entre 0.06 y 0.35, con un promedio de 0.21. El valor promedio del Coef. S en las muestras de la unidad inferior fue 0.76; oscilaron entre 0.59 y 0.89.

En la Figura 7 se indican las curvas de desmagnetización por CMA a partir de la MRI_2.4Tde las muestras de la unidades inferior y superior; el valor obtenido a 100 mT de campo pico aplicado corresponde a la magnetización remanente residual (MRR). Como se observa en la Figura 7, las muestras de la unidad superior presentaron mayor resistencia al proceso de desmagnetización que las de la unidad inferior. La MRR osciló entre 8.8 % y 67.6 %, con un promedio de 37.2 %. En las muestras de la unidad superior se registraron valores destacadamente más elevados (promedio 57.2 %) que en las de la unidad inferior (promedio 17.5 %).

Figura 7 Curvas de desmagnetización por campos magnéticos alternos (CMA) de las muestras calcinadas a partir de la MRI_2.4T. 

En las muestras de sedimento calcinado, los valores de los parámetros extensivos (χ_bf y MRI_2.4T) fueron de menor magnitud que en las muestras sin calcinar, siendo más bajos en la unidad superior. El patrón de comportamiento antes y después de la calcinación para dichos parámetros se indica mediante los histogramas de la Figura 8a, donde las barras blancas corresponden a las muestras sin calcinar y las negras a las calcinadas. Los valores magnéticos se refieren a las unidades superior e inferior y al contenido de CaO. Claramente se evidencia una inversión de los valores de los parámetros extensivos por calcinación, esto es, en las muestras sin calcinar son más elevados en la unidad superior y más bajos en la inferior; en cambio tras calcinar ocurre lo contrario. La MRI_2.4Tno presentó variación considerable en las muestras sin calcinar, sin embargo luego del tratamiento térmico se define una tendencia, con valores más bajos en la unidad superior.

Figura 8 a) Parámetros extensivos (χ_bf y MRI_2,4T) en muestras sin calcinar y calcinadas a 1000 ºC de las unidades superior e inferior. b) Gráficos CaO vs. parámetros intensivos (H_cr y Coef. S) de las muestras calcinadas a 1000 ºC. 

El factor χ_bf% registró valores considerablemente más elevados en las muestras calcinadas respecto a los registrados en las muestras sin calcinar, lo que indicaría una elevada proporción de nanopartículas con comportamiento superparamagnético, formadas durante el proceso de calcinación, o bien durante el enfriamiento al aire.

Los valores de H_cr, luego de la calcinación, se incrementaron considerablemente en las muestras de la unidad superior, en cambio en las muestras de la unidad inferior son semejantes a los de las muestras sin calcinar.

El Coef. S disminuyó respecto al valor obtenido en las muestras sin calcinar, sin embargo esta disminución es mucho más marcada en las muestras de la unidad superior.

En cuanto a la mineralogía magnética de las muestras calcinadas, los valores elevados de H_cr y MRR, y los Coef. S cercanos a cero indicarían que en las muestras de la unidad superior predominan especies antiferromagnéticas, posiblemente hematita en función del color. En cambio en las muestras de la unidad inferior, los bajos valores de H_cr y MRR, los Coef. S cercanos a 1, así como los valores más elevados de los parámetros extensivos (χ_bf y MRI_2.4T), son consistentes con una mayor contribución de especies ferrimagnéticas que en las muestras de la unidad superior. En el diagrama H_cr vs. MRIS/χ_bfde la Figura 5 se grafican las muestras calcinadas; es posible observar que las muestras de la unidad superior se aproximan al campo de hematita y las de la inferior a los campos de magnetita, titanomagnetitas y maghemita.

Dado que la principal diferencia entre ambas unidades corresponde al contenido de CaO (o bien CaCO₃ inicial), a los fines de relacionar la variación de los parámetros magnéticos obtenidos en las muestras calcinadas, se calcularon los coeficientes de correlación lineal (R) y log 10 (R_log10), entre los contenidos de CaO y CaCO₃, y los parámetros magnéticos (Tabla 3). En todos los casos los coeficientes de correlación fueron fuertes a muy fuertes, donde R_log10 presentó en la mayoría de los casos correlaciones levemente más fuertes que R. Los coeficientes de correlación fueron levemente más fuertes para CaO que para CaCO₃. Las correlaciones positivas fueron con χ_bf, MRI_2,4T, y Coef. S, y las negativas con χ_bf, H_cr y MRR. En la Figura 8b se muestran los gráficos CaO vs. H_cr y CaO vs. Coef. S, y se indican las muestras de las unidades superior (cuadrados negros) e inferior (triángulos negros). En la misma se puede observar que a partir de contenidos de aproximadamente entre 4 y 8 % de CaO la señal de la fase ferrimagnética en las muestras calcinadas se vuelve dominante.

Tabla 3 Correlación lineal y log10 entre CaCO₃ y CaO y los parámetros magnéticos de las muestras sin calcinar y calcinadas. 

5. Discusión

Los resultados obtenidos, son en líneas generales consistentes con lo señalado en ^{Maniatis et al. (1981)}, ^{Cultrone et al. (2001)} y ^{Cultrone (2001)} en cuanto a la influencia del CaO (o bien CaCO₃ inicial) en la mineralogía de los óxidos de hierro formados durante la calcinación de sedimentos; fundamentalmente en que los bajos contenidos de CaO propician incrementos en la formación de hematita. Sin embargo, la idea planteada por ^{Maniatis et al. (1981)}, acerca de que la disminución en el contenido de dicho óxido en muestras con elevado CaO se debería a que el hierro quedaría capturado en la red cristalina de los silicatos y aluminosilicatos de calcio formados a altas temperaturas, resulta contradictoria con los resultados obtenidos en este trabajo, pues el carácter diamagnético (o bien paramagnético) de los silicatos y aluminosilicatos formados no explicaría el comportamiento magnético de las muestras, afín a especies ferrimagnéticas. Una explicación del comportamiento observado es que durante el proceso de descarbonatación (a partir de los 800 ºC) y formación de silicatos cálcicos, se produzcan localmente, condiciones que conllevan a la reducción del estado de oxidación del hierro y la consecuente formación de minerales ferrimagnéticos, fenómeno que siguiendo a ^{Jordanova y Jordanova (2016)} podría vincularse acción de los gases liberados (CO/CO₂).

Cabe destacar que en los difractogramas expuestos en ^{Cultrone et al. (2001)} y ^{Cultrone (2001)} no se evidencian minerales como magnetita, titanomagnetita o maghemita en muestras calcinadas; esto sugiere que la fase ferrimagnética determinada no se correspondería necesariamente con dichos minerales. ^{Brearley (1986)}, en estudios sobre xenolitos pelíticos, que habrían estado expuestos a temperaturas entre 750 - 900 ºC indicó la presencia de hercinita (FeAl₂O₄). Este mineral corresponde al extremo de la solución sólida magnetita-hercinita (Fe₃O₄-FeAl₂O₄) la cual, según ^{Golla-Schiedler et al. (2005)} y ^{Dekkers (2007)} presenta estructura ferrimagnética. Si bien existen discrepancias acerca de las características magnéticas específicas de dicho mineral (^{Dutta y Sharma, 2011}, ^{Fukushima et al., 2013}), la presencia de fases correspondientes a la solución sólida magnetita-hercinita resulta factible teniendo en cuenta las concentraciones relativamente elevadas de aluminio (Al₂O₃) en las muestras tratadas; esto es sin duda un motivo de análisis para futuras contribuciones.

Por otro lado ^{Bidegain et al. (2010)}, en un estudio sobre polución por carbón de coque en la localidad de Ensenada (Argentina), indicaron que durante el proceso de producción, en el horno de la fábrica, se forman nano-esferas magnéticas cuya composición química es dominada por hierro (97 %) y el porcentaje de oxígeno es muy bajo (alrededor de 3 %), es decir, se aproximan al αFe (ferromagnético). Comportamientos similares se obtuvieron en estudios magnéticos realizados sobre cemento Portland (^{Bidegain et al., 1999}). Los autores determinaron, que en esos materiales, se obtiene una gran estabilidad de las direcciones de magnetización. El estudio mediante DRx y otras técnicas indicó que la remanencia que se obtiene en el cemento portland industrial se debe a αFe.

Un aspecto importante a resaltar, en coincidencia con lo registrado por ^{Oldfield y Crowther (2007)} en materiales arqueológicos, son los elevados valores de χ_bf%, los cuales evidencian una elevada formación de nanopartículas con propiedades superparamagnéticas vinculadas al proceso de calcinación. No fue posible establecer un patrón claro entre los valores de χ_bf% obtenidos en las muestras calcinadas con otros parámetros obtenidos en las muestras sin calcinar; no obstante se estima que la presencia de estas partículas estaría en relación con la abundancia de la fracción arcilla en el sedimento original.

6. Conclusiones y aspectos más relevantes

El contenido de carbonato de calcio inicial influye considerablemente en las propiedades magnéticas de los sedimentos afectados por temperatura.

Las muestras analizadas presentaron antes del tratamiento térmico una mineralogía magnética similar pero contenidos variables de CaCO₃. Los parámetros magnéticos obtenidos en estas son consistentes con una señal magnética dominada por magnetita-titanomagnetita-maghemita.

En las muestras calcinadas a 1000ºC, los parámetros magnéticos variaron significativamente respecto a los obtenidos en las muestras sin calcinar y también en relación al contenido de CaO (o bien al CaCO₃ inicial).

En las muestras que presentaron menores porcentajes de CaO, la composición magnética luego de la calcinación, presentó comportamientos afines a la hematita, sin embargo, a medida que la concentración de CaO aumenta, se evidenció la señal de una fase ferrimagnética que se vuelve dominante a partir de 4 - 8 % de CaO.

Por otro lado cabe resaltar los elevados valores de χ_df%determinados en las muestras calcinadas. Esto indicaría una gran proporción de nanopartículas con comportamiento superparamagnético, formadas durante el proceso térmico.

En una primera aproximación estimamos que el calentamiento y el enfriamiento al aire pueden generar fases magnéticas a partir de la composición inicial de los sedimentos. Los procesos de transformación química y mineralógica y su relación con el contenido de CaO (CaCO₃) son objeto de estudio y esperamos aportar interpretaciones en tal sentido en próximas contribuciones.