Colecta de efluentes en los jales

En época lluviosa, sobre la superficie de las presas de jales fluye escorrentía superficial, y un volumen considerable se acumula en la parte inferior del talud. El agua de lluvia impacta sobre los jales y los lixiviados naturales generados y transportados por escorrentía se han denominado como “efluentes”. En la base del talud fueron colectadas por duplicado tres muestras de efluentes N₁, N₂, S₁ (Figura 1b). Las muestras de efluentes fueron almacenadas en recipientes plásticos de un litro y preservadas con ácido nítrico concentrado para el análisis de EPT. Las muestras de efluentes destinadas para el análisis de iones mayoritarios (IM) no fueron preservadas.

Parámetros generales en jales

Las muestras de jales colectadas fueron secadas a temperatura ambiente y mezcladas por el método de cuarteo; seguidamente trituradas y pulverizadas en mortero de ágata. Una vez homogenizadas las muestras, para la medición de pH se prepararon suspensiones de jales con agua destilada en relación 1:5 (sólido-líquido), con base en el protocolo descrito en el método 9045C (^{USEPA, 1995}). En las mismas soluciones fueron medidos la conductividad eléctrica (CE) y potencial de óxido-reducción (POR) con respecto al electrodo normal de hidrógeno. Las mediciones fueron realizadas con equipos de la marca Hanna Instruments (HI-98185, HI-99301), previamente verificados con soluciones tampón de pH 2.01, 4.01 y 7.01 y solución de calibración CE 1,413 µS/cm.

Elementos potencialmente tóxicos (EPT) y elementos mayoritarios (EM) en jales

Se determinaron las concentraciones totales de EPT utilizando la técnica de Fluorescencia de Rayos X (FRX). Las concentraciones de arsénico (As), bario (Ba), cadmio (Cd), cobre (Cu), manganeso (Mn), plata (Ag), plomo (Pb), silicio (Si), y zinc (Zn) se determinaron con base en el método estandarizado 6200 (^{USEPA, 1980}) utilizando un equipo de FRX portátil Niton XL3t (Thermo Scientific). Los elementos mayores (SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃t, MnO, MgO, CaO, Na₂O, K₂O, P₂O₅) se cuantificaron con un espectrómetro secuencial de FRX Siemens SRS 3000. La calidad de los resultados de los análisis químicos se controló a través del análisis de muestras duplicadas (precisión del método) y análisis del material de referencia para jales mineros RTS-3 del “Canadian Certified Reference Materials Project” (exactitud del método). Los análisis de las muestras duplicadas indicaron que el error de la reproducibilidad varía entre 3% y 8 %, mientras que el porcentaje de error entre las concentraciones reportadas del material de referencia y las determinadas en este estudio varía entre 8% y 10%.

Identificación de fases minerales en jales

Se utilizó la técnica de difracción de rayos X (DRX), para identificar las fases minerales en las muestras compuestas de jales (R₁, R₂, R₃), con un difractómetro automático Shimadzu XRD-6000 del Instituto de Geología de la UNAM. El rango de lectura utilizado fue 4° a 70° (2Ѳ), en dos modos de escaneo (continuo y por pasos). Para la identificación de los filosilicatos, se separó la fracción < 2 μm y después se prepararon muestras orientadas para los respectivos análisis (sin tratamiento, glicolada, calentada a 450 °C -550 °C).

Parámetros generales en efluentes

Al momento de la colecta de las muestras de efluentes se realizaron mediciones de pH con un medidor Checker Hi 98103 de la compañía Hanna, para verificar que los efluentes presentaran valores de pH ácidos. De igual modo, en el laboratorio fue medido el pH y adicionalmente la conductividad eléctrica y el potencial de óxido-reducción fueron medidos con respecto al electrodo normal de hidrógeno. Las mediciones fueron realizadas con equipos de la marca Hanna Instruments (HI-98185, HI-99301), previamente verificados con soluciones tampón de pH 2.01, 4.01 y 7.01 y solución de calibración CE 1,413 µS/cm.

Iones mayoritarios (IM) y EPT en efluentes

La fracción disuelta en los efluentes fue separada de la fracción particulada con un filtro de tamaño de poro 0.45 µ. Las concentraciones de EPT fueron determinadas mediante la técnica de espectrometría de emisión óptica con plasma inductivamente acoplado (ICP-EOS-Perkin Elmer, Optima 4300 DV). Los límites de detección (µg/L) de la técnica de análisis fueron: As (1.1), Ag (0.02), Al (0.01), Ba (0.01), Cd (0.10), Cu (0.10), Fe (0.04), Mn (0.05), Pb (0.30), Si (500), Zn (0.01). De igual modo, en los efluentes se determinaron las concentraciones de iones mayoritarios “IM” (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ _, SO₄ ^2-) utilizando la técnica de cromatografía iónica (cromatógrafo modelo 883 Basic ICplus). Además, se cuantificaron las concentraciones de HCO₃ ^- por titulación volumétrica y se determinó Fe³⁺y Al³⁺ por el método colorimétrico, con un espectrofotómetro de longitud de onda visible (Thermo Scientific Genesys 20). La calidad de los datos es analíticamente aceptable dado que el balance de cargas fue menor o igual al 7%.

Conformación de muestras compuestas de jales

Las muestras simples de jales fueron caracterizadas previamente en el laboratorio con base en el pH, conductividad eléctrica (CE), color y concentración total de EPT. Posteriormente se realizó una selección de las muestras simples de jales que presentaron valores de pH más ácidos (color café amarillento) y pH casi neutros (color gris), altos valores de CE y mayores concentraciones totales de EPT, para conformar muestras compuestas de jales (R₁, R₂, R₃). Es decir, que conforme a los criterios establecidos y variabilidad espacial de la composición geoquímica de los jales El Fraile, se formaron dos muestras compuestas de jales ácidos de color café amarillento (R₁, R₃) y una muestra compuesta de jales neutros de color gris (R₂).

Adecuaciones de las relaciones de mezclas y tiempos de agitación propuesta en el método D3987-85

Para los propósitos de la presente investigación inicialmente se utilizaron tiempos de agitación de 192 ± 0.25 h y cada 24 h se midió el pH, para determinar el equilibrio con las sales disueltas. Durante el experimento se identificó que al tercer día (72 ± 0.25 h) se obtuvieron los valores de pH más ácidos. Posteriormente, con la finalidad de evaluar nuevamente el efecto de los tiempos de agitación sobre el pH de las SJA, se definieron los siguientes tiempos de agitación: 24 ± 0.25 h, 48 ± 0.25 h, 72 ± 0.25 h. Por otro lado, se utilizaron relaciones de mezcla de 1:3 (10 g : 30 ml), 1:10 (10 g : 100 ml), incluyendo 1:20 (10 g : 200 ml) que está estipulado en el protocolo del método D3987-85. Las relaciones de mezcla sólido (jales) - líquido (agua destilada) fueron definidas considerando que en la literatura se ha reportado su influencia en la química de las suspensiones de jales en agua (^{Doye y Duchesne, 2003}; ^{Talavera-Mendoza et al., 2005}; ^{Romero et al., 2007}; ^{Romero et al., 2011}). A partir de las muestras compuestas de jales (R₁, R₂, R₃) se generaron SJA (LR₁, LR₂, LR₃). Se obtuvieron nueve tipos de SJA de cada muestra compuesta de jales, con base a tres relaciones de mezcla (1:3, 1:10, 1:20) y tres tiempos de agitación (24 ± 0.25 h, 48 ± 0.25 h, 72 ± 0.25 h,). Las SJA obtenidos con tres tipos de mezclas y tiempos de agitación de 72 ± 0.25 h, fueron caracterizados con base en el pH, IM y EPT.

Parámetros generales

Las suspensiones acuosas generadas a partir de las muestras compuestas de jales El Fraile (R₁, R₂, R₃), presentaron valores de pH que oscilan entre 2.2-5.9, con CE que van desde 900 µS/cm hasta 3200 µS/cm y POR desde 257.0 mV hasta 390.0 mV (Tabla 1). Los valores de pH permitieron clasificar las muestras en jales oxidados (R₁, R₃) y jales no oxidados (R₂). Los jales oxidados (JO) registraron pH ácidos (2.2-2.5), y coloración café-amarillenta, mientras los jales no oxidados (JNO) se caracterizaron por registrar pH casi neutro (5.9) y coloración gris (Tabla 1). Los JO presentaron un nivel de oxidación avanzado, con respecto a los JNO, en los que los procesos de oxidación son nulos o incipientes.

Los colores que presentan los jales El Fraile son indicativos del grado de alteración a que han sido sometidos durante la exposición a la intemperie (Figura 2). De igual modo, reflejan la ocurrencia de procesos geoquímicos que pueden ser de utilidad durante el muestreo de jales, para inferir la mineralogía y capacidad de formación de drenaje ácido en residuos mineros manejados sin ningún tipo de control ambiental (^{Gutiérrez-Ruiz et al., 2007}; ^{Figueroa et al., 2010}; ^{Sima et al., 2011}; ^{Dold, 2017}). La coloración de las diferentes fases minerales de hierro que existen en la naturaleza ha sido reportada por ^{Schwertmann y Cornell (1991)}.

Figura 2 Características físicas-geoquímicas reconocidas durante la colecta de muestras de jales El Fraile. a) Talud de la presa de jales El Fraile, b) sales eflorescentes, c) neoformación de minerales, d) jales oxidados de color café, e ) jales no oxidados de color gris. 

Elementos potencialmente tóxicos (EPT) y elementos mayoritarios (EM)

En los jales se determinaron las concentraciones totales (mg/kg) de EPT, las cuales oscilaron entre los siguientes intervalos (Tabla 1): As (1,719.0-3,412.1), Ag (27.8-55.7), Ba (152.1-527.3), Cd (15.6-49.7), Cu (89.7-204.5), Mn (243.6-2,195.5), Pb (3,084.9-4,930.1), Zn (449.0-5,558.7). Con base en las concentraciones totales, los jales se distinguen por presentar valores de mediana (mg/kg) en el siguiente orden: Pb (4,321.7), As (2,234.0), Zn (1,305.1), Ba (467.7), Mn (450.1), Cu (114.1), Ag (35.5), Cd (32.7). Los valores estadísticos de la desviación estándar indican una alta dispersión de los datos con respecto a la mediana y por ende reflejan la heterogeneidad de la composición de los jales El Fraile con respecto a los contenidos de EPT. Los mayores y menores valores de la desviación estándar están representados por el Ag y Cd, respectivamente. Otros cationes que presentan altos valores de dispersión son: Zn, Mn, Pb y As (Tabla 1). Por otro lado, en la Tabla 2 se observa la concentración de elementos mayoritarios (EM) en forma de óxidos que registraron los jales. Las concentraciones (%) de los EM oscilan en los siguientes intervalos: Si: 43.1-57.8, Fe: 13.4-16.6, Ca: 6.1-10.7, Al: 2.1-2.2, K: 1.12-1.52, Na: 0.15-0.22. La química de los EM en los jales compuestos se encontró dominada principalmente por Si, Fe y Ca.

Identificación de fases minerales

En las muestras compuestas de jales analizadas mediante la técnica de difracción de rayos X (DRX), no se identificaron diferencias mineralógicas entre jales oxidados (R₁, R₃) y jales no oxidados (R₂). Es decir, que en todos los jales analizados se encontraron las mismas fases minerales. Los minerales reportados en orden de abundancia fueron los siguientes: cuarzo (SiO₂), yeso (CaSO₄.2H₂O), jarosita potásica (KFe₃(SO₄)₂(OH)₆), filosilicatos (probablemente caolinita), hematita (α-Fe₂O₃), feldespatos potásicos tipo sanidina (KNaAlSi₃O₈). De todas las fases sólidas dos pertenecen al grupo de los minerales primarios (SiO₂, KNaAlSi₃O₈), y son estables bajo las condiciones ambientales a las que se encuentran expuestos los jales El Fraile. Por otro lado, las otras fases identificadas también son estables y pocas reactivas, y pertenecen a los minerales secundarios, que fueron generados por procesos de oxidación, precipitación, disolución y neutralización (^{Jambor y Blowes, 1998}; ^{Romero et al., 2007}). Durante el análisis mineralógico realizado a las muestras compuestas de jales, no se identificaron fases minerales que contengan As, Mn, Pb y Zn. Es probable que estos EPT se encuentran en forma de impurezas en las fases sólidas identificadas o formando parte de minerales que no tienen una estructura cristalina definida. Las concentraciones de elementos mayoritarios de Si, Fe y Ca en forma de óxidos detectadas en las muestras compuestas de jales, se asocian posiblemente a los minerales siguientes: cuarzo, hematita, jarosita potásica, yeso. De igual modo, la presencia de Al, K y Na pueden deberse a la presencia de jarosita potásica y feldespatos potásicos tipo sanidina identificadas por DRX. Desde el punto de vista ambiental, las fases minerales comunes e identificadas en los studios de jales, han sido de gran interés por la peligrosidad que representan para el ambiente y salud humana (^{Nordstrom y Alpers, 1999}; ^{Bigham y Nordstrom, 2000}; ^{Groudev et al., 2008}; ^{Reglero et al., 2008}; ^{Arcega-Cabrera et al., 2009}; ^{Heikkinen y Räisänen, 2009}; ^{Sarmiento et al., 2009}).

Parámetros generales

Los efluentes (N₁, N₂, S₁) colectados en las presas de jales El Fraile, se distinguen por presentar una composición geoquímica variable. Existen diferencias entre los valores de pH, conductividad eléctrica (CE), potencial óxido-reducción (POR). En principio los efluentes se caracterizaron por registrar valores de pH ácidos que oscilan entre 2.0-2.6, con CE que van desde 3,900 µS/cm hasta 9,200 µS/cm y POR que varían entre 469.0 mV a 600.0 mV (Tabla 3, Figura 3a). De todos los efluentes analizados, el N₁ presentó el pH más ácido (2.0) y mayor conductividad eléctrica (9,200 µS/cm). Las diferencias de CE detectadas en los efluentes, se debieron principalmente a la abundancia de SO₄ ^2- y en menor medida a la presencia de Fe y Zn y otros metales y metaloides (Cd, Cu, Mn, Si). La solubilidad de los metales aumenta en la medida que disminuye el pH, por lo tanto, se esperaría que particularmente en ambientes mineros, en el sentido que disminuye el pH aumente la CE (^{Smith, 2007}).

Figura 3 Distribución de los valores de pH y CE en efluentes El Fraile (a) y su relación con la concentración elementos potencialmente tóxicos (EPT) disueltos (b). 

Iones mayoritarios y elementos potencialmente tóxicos (EPT)

Los iones mayoritarios (IM) determinados en los efluentes (N₁, N₂, S₁) registraron concentraciones (mg/L) que oscilan en los siguientes rangos: Na⁺ (3.0-8.5), K⁺ (110.1), Ca²⁺ (395.0-510.0), Mg²⁺ (130.0-219.0), SO₄ ^2- (3,509.3-12,248.9). Particularmente el Na⁺ no fue detectado en el efluente N₂ y K⁺ no fue registrado en los efluentes N₁ y N₂. Los iones de Cl^- y HCO₃ ^- en los efluentes se encontraron por debajo del límite de detección de la técnica de análisis (Tabla 3). La ausencia de HCO₃ ^- es debido a que a pH ácidos la especie carbonatada que predomina es el H₂CO₃ (pKa₁ del equilibrio H₂CO₃-HCO₃ ^-: 6.35). Con base a la composición química de los efluentes, los iones predominantes son el Ca²⁺, Mg²⁺ y SO₄ ^2-, por lo tanto, se clasifican como efluentes sulfatados cálcicos magnésicos (Tabla 3). La diferencia en el balance de carga reportado para los iones mayoritarios analizados por cromatografía iónica fue menor del < 7 %. De igual modo, en la Tabla 3 se puede observar que los efluentes se distinguieron por presentar altas concentraciones de EPT disueltos (mg/L): As (0.7-1.3), Al (85.7-446.3), Cd (2.8-12.3), Cu (6.1-23.7), Fe (696.0-1,505.0), Mn (76.4-316), Si (20.4-53.3), Zn (334.5-1,262.5) con respecto a las detectadas en aguas naturales (^{Nordstrom, 2011}). Los efluentes N₁, S₁ y N₂, con base en como se presentan en el diagrama de Ficklin, registraron concentraciones de elementos disueltos (Al+Cd+Cu+Fe+Mn+Si+SO₄ ^2-+Zn), en el siguiente orden: 16,000 mg/L, 8,000 mg/L y 4,200 mg/L respectivamente (Figura 3b). En este sentido, se observó el efecto del pH sobre las concentraciones disueltas de EPT. La influencia del pH en la composición geoquímica de las aguas de minas y naturales puede ser comprobada en el trabajo reportado por ^{Plumlee et al. (1999)}. Las concentraciones de Al, Cd, Cu, Fe, y Zn en la fracción disuelta de la muestra de efluente N₁, son mayores con respecto a las detectadas en N₂ y S₁ (Figura 3b, Figura 4a, Figura 4b, Figura 4c). Por el contrario, el efluente S₁ presentó las mayores concentraciones de As (1.3 mg/L), en comparación con las registradas en los efluentes N₁ (0.7 mg/L) y N₂ (0.9 mg/L) (Tabla 3, Figura 4a). La carga de contaminantes o composición geoquímica de los efluentes depende de varios factores. Particularmente de la naturaleza geoquímica de los jales (tipo de yacimiento mineral - epitermal - sulfuros masivos vulcanogénicos - pórfidos cupríferos, etc., mineralogía, forma de la mineralización, etc.) y las condiciones geoquímicas (temperatura, pH, condiciones redox), solubilidad de los minerales, el tamaño del grano (^{Plumlee et al., 1999}; ^{Nordstrom y Alpers, 1999}). Así mismo, influyen las condiciones ambientales a las que se encuentran expuestos los residuos mineros. El método y técnica de procesamiento mineral es un factor adicional que determina la presencia de EPT en los jales (^{Romero et al., 2008}; ^{Meza-Figueroa y Maier, 2009}; ^{Dold, 2017}).

Figura 4 Variación en la concentración de elementos potencialmente tóxicos (EPT) en efluentes (N₁, S₁, N₂) y suspensiones de jales en agua (SJA; LR₁, LR₂, LR₃) generadas con diferentes relaciones de mezcla y tiempo de agitación de 72 ± 0.25 h. 

Variabilidad espacial y temporal de los residuos mineros

La variabilidad espacial y temporal de los EPT entre los jales El Fraile norte y El Fraile sur se observó en los trabajos realizados por ^{Corrales-Pérez y Romero (2013)}. Las concentraciones totales de EPT reportadas por ^{Armienta et al. (2003)}; ^{Talavera-Mendoza et al. (2005)}; ^{Romero et al. (2007)}; ^{Romero et al. (2011)} y ^{Corrales-Pérez y Romero (2013)} presentan cierta similitud con los contenidos reportados en el presente estudio. Sin embargo, los límites máximos de concentración de Cd, Mn, Pb y Zn reportados por los autores que han trabajado en el área de estudio son mayores que los descritos en la presente investigación. De tal forma que las diferencias en las concentraciones de EPT indican la heterogeneidad o variabilidad de los jales, que probablemente corresponde con las características físicas-geoquímicas de los jales El Fraile reconocidas en el campo (Figura 2). Las diferencias en las concentraciones totales de EPT, sugiere que los metales han sido liberados al ambiente por el lavado de los jales por el agua de lluvia y por lo tanto, las concentraciones pueden variar con el tiempo. Es decir, que en los jales puede ocurrir un empobrecimiento, particularmente para el caso del Cd y Zn, que son muy solubles en ambientes ácidos (^{Corrales-Pérez y Romero, 2013}).

La distribución de las concentraciones totales de EPT reportadas para los jales El Fraile difiere entre las diferentes investigaciones que se han realizado en el área de estudio. Existe una tendencia en cuanto a que los contenidos de EPT disminuyen con el tiempo, si se toma como punto de partida los trabajos reportados por ^{Armienta et al. (2003)} y ^{Talavera-Mendoza et al. (2005)} con respecto a posteriores investigaciones. Así mismo, en la revisión de la mineralogía reportada por otros autores se distingue que inicialmente ^{Armienta et al. (2003)} reportaron sulfuros metálicos y carbonatos, sin embargo ^{Romero et al. (2007)} ya no reportan la presencia de los dos grupos de minerales, lo cual se interpreta como consecuencia de la ocurrencia de procesos de oxidación y agotamiento de los carbonatos. La mineralogía de los yacimientos minerales de tipo epitermal de sulfuración intermedia y el análisis de la mineralogía de los jales El Fraile, reportada por otros autores (^{Armienta et al., 2003}; ^{Talavera-Mendoza et al., 2005}) sugieren que la peligrosidad de los jales en función de la movilidad de EPT puede variar en el tiempo, ya que la formación de DAM depende en gran medida del balance entre la oxidación de sulfuros metálicos y la capacidad de neutralización de los carbonatos. Es decir, que el potencial de formación del DAM es influenciado por la geología del depósito mineral y su relación con los jales, el tiempo que están expuestos los jales a la intemperie y los minerales que se forman por procesos de neoformación.

Por otro lado, la estrategia de muestreo utilizada por ^{Armienta et al. (2003)} y ^{Talavera-Mendoza et al. (2005)} para el estudio geoquímico y mineralógico de los jales El Fraile, a pesar de no estar bien definida, refleja la heterogeneidad de los residuos. Sin embargo, el diseño y método de muestreo son aspectos técnicos importantes que deben ser considerados para representar de forma confiable la geoquímica y mineralogía de los jales y, consecuentemente, evaluar de forma más acertada la peligrosidad de los residuos mineros. En otro sentido, ellos reportan diferentes procedimientos de extracción para la obtención de SJA que no están bien definidos y analizan únicamente jales oxidados o alterados. Se considera que la metodología de muestreo propuesta en la presente investigación puede contribuir a valorar con mayor rigor la peligrosidad de los jales El Fraile. En la literatura ya se han reportado estrategias de muestreo para identificar el riesgo ambiental que generan los jales en Guanajuato, México (^{Ramos-Arroyo y Siebe-Grabach, 2006}). En otro particular, las concentraciones disueltas de As, Cd, Fe, Mn y Zn en efluentes, reportadas en este trabajo, se encuentran en los rangos de concentración definidos por otros autores para la misma área de estudio (^{Talavera-Mendoza et al., 2006}; ^{Romero et al., 2011}). En los efluentes, algunos metales de interés ambiental (Ag, Ba, Pb) se encuentran por debajo del límite de detección de la técnica de análisis. Sin embargo, se observó que las concentraciones de EPT disueltos en los efluentes, incluyendo las del presente estudio, varían en dependencia del sitio de muestreo y con respecto a las reportadas por otros autores (^{Armienta et al., 2003}; ^{Talavera-Mendoza et al., 2005}; ^{Romero et al., 2007}; ^{Corrales-Pérez y Romero, 2013}), en cuanto a la liberación de EPT al ambiente y el carácter ácido de los efluentes El Fraile. En este sentido, se tiene que considerar que los flujos de escorrentía superficial hídrica interaccionan con jales de naturaleza heterogénea durante su recorrido sobre las presas, un factor que puede determinar la composición geoquímica de los efluentes. La selección del sitio para la colecta de los efluentes puede ser un aspecto que puede interferir en la evaluación de la peligrosidad de los jales, por la propia heterogeneidad. En otro sentido, la parte plana del límite inferior del talud de la presa de jales El Fraile, define el sitio donde se almacenan los efluentes y por lo tanto, la composición geoquímica de los efluentes colectados en estos sitios no debería ser representativa para evaluar la peligrosidad de los jales. Por consiguiente, se destaca la importancia de utilizar estrategias de muestreo eficientes, que permitan evaluar el potencial de peligrosidad de los jales rigurosamente, y aún más en regiones mineras donde se dificulta la colecta de efluentes.

Efecto de las relaciones de mezcla y tiempos de agitación sobre el pH y la CE

En un primer momento se prepararon SJA con relación sólido-extractante de 1:20 y con tiempos de agitación de 192 ± 0.25 h para identificar el equilibrio en las suspensiones de jales en agua (SJA) y determinar el tiempo en que se registraba el pH más ácido. En suspensiones más ácidas se esperaría mayor lixiviación de EPT disueltos, por efecto del pH en la solubilidad de metales y metaloides (^{Smith, 2007}).

Los valores de pH medidos diariamente en SJA obtenidos a partir de las muestras de jales oxidados (JO) indicaron que son muy similares entre sí con una variación de ± 0.3. La similitud de los valores de pH en cada SJA (LR₁, LR₃) pueden obedecer a la estabilidad alcanzada con el tiempo de 192 ± 0.25 h, aunque se alcanzó una tendencia de equilibrio después del tercer día, ya que en los días anteriores se observaron fluctuaciones y posteriormente los valores del pH de las SJA se mostraron estables. De igual modo, la conductividad eléctrica (CE) presentó mínimas variaciones (± 0.2 mS/cm) similar a la distribución de los valores de pH. Por el contrario, la suspensión de jales en agua LR₂, obtenida de jales no oxidados (JNO) no alcanzó el equilibrio, y más bien presentó un ascenso significativo en los valores de pH. En el primer día de agitación se midió un pH de 6.05 y el último día registró un pH de 7.4. Es decir, que a mayor tiempo de agitación aumentan los valores de pH. En cuanto a la cinética de las SJA con respecto a las mediciones del pH, se mostraron diferencias en función de la naturaleza de la muestra de jales (oxidada-no oxidada). El efecto del tiempo de agitación sobre el pH de las suspensiones fue mejor definido en las suspensiones preparadas a partir de JNO, que con respecto a las suspensiones preparadas de JO.

De manera general, se observó que los experimentos realizados en las SJA obtenidos de JO (R₁, R₃) y JNO (R₂) con relación 1:20 y tiempos de agitación de 18 ± 0.25 h y 192 ± 0.25 h, no reflejaron un efecto significativo en el aumento de las concentraciones de EPT disueltos, a pesar de las pequeñas variaciones en el pH y la conductividad eléctrica (CE) por efecto del tiempo de agitación. Una vez que se identificó el tiempo de agitación donde se alcanzó el pH más ácido (72 ± 0.25 h), se procedió a diseñar otro experimento con tiempos de agitación de 24 ± 0.25 h, 48 ± 0.25 h y 72 ± 0.25 h y se consideró disminuir las relaciones de mezcla de 1:20 (10 g : 200 ml) a 1:10 (10 g : 100 ml) y 1:3 (10 g : 30 ml) y nuevamente se obtuvieron SJA (LR₁, LR₂, LR₃) a partir de las muestras de jales (R₁, R₂, R₃).

Los nuevos resultados experimentales de las SJA obtenidas de JO, presentaron valores de pH que oscilan entre 2.28-3.14. Los valores de pH obtenidos con relación 1:10 y 1:3, registraron pH más ácidos que los obtenidos con relación 1:20. Así mismo, los pH alcanzados con tiempos de agitación de 48 ± 0.25 h y 72 ± 0.25 h fueron menores, que los obtenidos con tiempo de 24 ± 0.25 h. El pH de las SJA registró mínimas variaciones entre tiempos de agitación de 48 ± 0.25 h y 72 ± 0.25 h (Figuras 5a y 5c). Los valores de pH en SJA obtenidas de JO con tiempos de agitación de 72 ± 0.25 h y relación de mezcla 1:3, disminuyeron en 0.9 unidades con respecto al valor inicial de pH a las 24 ± 0.25 h (Figuras 5a y 5c). La influencia de las relaciones de mezcla y tiempos de agitación de SJA de jales oxidados generados de la explotación de depósitos minerales de Cu-Zn se reporta en el trabajo realizado por ^{Doye y Duchesne (2003)}. Ellos reportaron que a menor relación de mezcla sólido-líquido, el pH aumenta de 2 a 3. Por otro lado, indican que el tiempo de agitación (52 semanas) incide en el descenso de los valores de pH en SJA, preparadas con relación de mezcla de 1:6 y 1:20. El comportamiento de las suspensiones de jales en agua observado por ^{Doye y Duchesne (2003)} difiere de los resultados obtenidos en el presente estudio, y las diferencias pueden deberse al origen geológico y mineralogía de los jales.

Figura 5 Distribución de los valores de pH en suspensiones de jales en agua (SJA) obtenidas con diferentes relaciones sólido-extractante (1:20, 1:10, 1:3) y tiempos de agitación (24 ± 0.25 h, 48 ± 0.25 h, 72 ± 0.25 h). a) Distribución de valores de pH en LR₁, b) Distribución de valores de pH en LR₂, c) Distribución de valores de pH en LR₃. 

En otro sentido, en las SJA obtenidas de muestras de JNO El Fraile se observó que los valores del pH son influenciados más significativamente por el tiempo de agitación y las relaciones de mezcla que las suspensiones preparadas de JO. Por ejemplo, en las SJA preparadas a partir de JNO con una relación 1:3 se observó que el pH ascendió de 4.62 a las 24 ± 0.25 h hasta 6.56 después de 72 ± 0.25 h de agitación, un aumento de ~ 2 unidades de pH (Figura 5b). De igual modo, para tiempos de agitación de 48 ± 0.25 h y 72 ± 0.25 h se observó un aumento de ~0.5 unidades de pH al disminuir la relación de mezcla de 1:20 a 1:3 en SJA obtenidas de JNO (Figura 5b).

Una relación de mezcla de 1:3 ha sido propuesta por ^{Martycak et al. (1994)} y ^{Lin (1997)} para la obtención de suspensiones a partir de muestras de depósitos minerales y suspensiones de jales en agua (SJA). El método se basa en el supuesto de que las SJA se generan de soluciones diluidas que interaccionan con sólidos desintegrados. La transición completa de la solución de poro en lixiviados se indica mediante la estabilización del pH del agente de extracción.

Efecto de las relaciones de mezcla y tiempos de agitación sobre la geodisponibilidad de EPT

En la Tabla 4 se puede observar que las SJA obtenidas con diferentes relaciones sólido-extractante (1:3, 1:10, 1:20) y con tiempo de agitación de 72 ± 0.25 h, presentan concentraciones trazas (µg/L) de EPT en las siguientes concentraciones: As (2.1-121.9), Ag (4.9-30.0), Ba (0.3-3.0), Pb (3.7-42.2). Las concentraciones de EPT en las SJA fueron bajas con respecto a la concentración total de estos elementos en los jales (Tabla 1). En ambientes ácidos se esperaría un aumento en la solubilidad de metales y metaloides (^{Plumlee et al., 1999}; ^{Smith, 2007}), sin embargo, la atenuación natural en los jales El Fraile controla la movilidad del As, Ag, Ba y Pb. No obstante, la presencia de EPT en niveles de traza en las SJA podría ser favorecida por procesos de oxidación y disolución de fases minerales que contienen a estos metales y metaloides.

El efecto del tiempo de agitación en la preparación de SJA de carácter ácido podría ser irrelevante cuando ocurre la atenuación natural en los desechos de minas. Se utilizaron pruebas de lixiviación para evaluar la oxidación de sulfuros metálicos y la influencia de la atenuación sobre la retención de As y metales traza en residuos mineros de una mina de Wolframio en Korea. Los resultados reportados indicaron, que los tiempos de agitación no ejercieron ningún efecto sobre la extracción de As, Cu, Pb y Zn con respecto a la concentración total de estos mismos EPT en los desechos (^{Lee et al., 2005}).

Por otro lado, se cuantificaron otros metales y metaloides en mayores concentraciones (mg/L) que los anteriores, los cuales oscilaron en los siguientes intervalos: Al (2.9-59.4), Ca (336.4-506.0), Cd (0.2-2.4), Cu (0.2-4.1), Fe (5.6-170.1), Mg (1.5-42.9), Mn (1.9-47.7), Si (4.4-7.8), Zn (6.8-204.4). En general las mayores concentraciones de metales se observaron en la muestra LR₃ (Tabla 4). Por otro lado, en las SJA generadas de jales oxidados (pH ácidos) se determinó la presencia de los siguientes metales disueltos: Al, Cd, Cu, Fe, Mn, Zn. El Al, Cd, Cu y Fe no fueron detectados en las suspensiones de jales en agua LR₂, que fue generada de la muestra de jales no oxidados (pH casi neutro). Existen otros metaloides y metales (As, Ag, Ba, Pb) en las SJA que no fueron detectados al aumentar el tiempo de agitación y, con excepción de As, tampoco fueron determinados en los efluentes. En cuanto a la no detección de Ag, Ba y Pb en las SJA, es posible que puedan formar parte de fases minerales estables en condiciones de acidez, que probablemente por la poca abundancia y estructura cristalina indefinida, no fueron detectadas por DRX. En todo caso, los procesos de disolución de fases minerales que contienen a estos metales no fueron influenciados por los tiempos de agitación de 18 ± 0.25 h y 192 ± 0.25 h.

La relación de mezcla incidió en el pH de las SJA y el efecto se observó en la distribución de las concentraciones de Mn, Mg, Ni, Zn, Al, Cu, Cd, y Fe detectadas en las SJA (LR₁, LR₃) obtenidas a partir de los jales oxidados (R₁, R₃). El pH es un parámetro que controla la solubilidad de la mayoría de compuestos metálicos (^{Smith, 2007}). Las SJA registraron mayores concentraciones en la medida que disminuyeron las relaciones de mezcla (1:3 > 1:10 > 1:20). Las suspensiones de jales en agua LR₃ preparadas con relaciones 1:3, 1:10, y 1:20, presentaron mayores concentraciones de los metales descritos, que los detectados en la suspensión de jales en agua LR₁. Los valores de pH y las características de alteración no ejercen una influencia en las diferencias en la composición geoquímica de las suspensiones de jales en agua detectadas en LR₃ y LR₁ (Figura 6, Tabla 4). Por otro lado, la diferencia entre LR₃ y LR₁ en la concentración de Cu, Mn, Pb y Zn disueltos se debe a la concentración total de estos mismos metales en los R₃ y R₁. Es decir, que a mayor concentración total de estos metales en los jales, se obtiene un mayor contenido en las suspensiones de jales en agua (Figura 7). Sin embargo, el As tiene un comportamiento diferente, ya que hay mayor concentración de As en las SJA generadas de jales con menor concentración total de As. La muestra de jales R₃ registró una concentración total de arsénico de 1719 mg/kg y en la suspensión generada LR₃ presentó una concentración de arsénico disuelto de 121.9 µg/L. Por otro lado, la muestra de jales R₁ registró una concentración total de arsénico de 3412 mg/kg y la SJA LR₁ presentó una concentración disuelta de arsénico menor al límite de detección de 1.1 μg/L. Por lo tanto, se puede destacar que la concentración total en base seca en los jales no determina la geodisponibilidad del As (Tabla 1, Tabla 4, Figura 6).

Figura 6 Concentraciones de elementos potencialmente tóxicos (EPT) disueltos en suspensiones de jales en agua (SJA; LR₁, LR₂, LR₃) obtenidas con una relación sólido extractante de 1:3, en función de la concentración total de EPT en jales oxidados (R₁, R₃) y jales no oxidados (R₂). 

Figura 7 Distribución de elementos químicos y pH en suspensiones de jales en agua (SJA; LR₁, LR₂, LR₃) generadas a partir de relaciones de mezcla de 1:3, 1:10 y 1:20 y tiempo de agitación de 72 ± 0.25 h. 

La concentración aumentó gradualmente en la medida que descendió la relación de mezcla y el pH (Tabla 4). El efecto de la relación de mezcla en el pH de las SJA y consecuentemente la influencia en los contenidos de Mn, Mg, Ni, Zn, Al, Cu, Cd, y Fe, no son los únicos factores influyentes. La mineralogía puede ser un elemento adicional que incidió en las concentraciones de metales y metaloides detectados en las SJA, la cual no puede ser comprobada en el presente trabajo. Los jales (R₁, R₂, R₃) no mostraron diferencias mineralógicas, probablemente porque la abundancia de las fases minerales en los jales El Fraile limitó la identificación de otras fases menos abundantes. De igual modo, fases minerales secundarias reportadas por ^{Talavera-Mendoza et al. (2005)} que se formaron por procesos de neoformación en los jales El Fraile, se distinguen por ser precipitados amorfos, sin estructura cristalina definida y no pudieron ser identificadas por la técnica de DRX.

En la literatura científica se ha reportado el efecto de las relaciones de mezcla y los tiempos de agitación en la composición geoquímica de las SJA, y la representatividad de la química de los efluentes colectados en campo (^{Doye y Duchesne, 2003}; ^{Aguilar et al., 2007}). De acuerdo con ^{Doye y Duchesne (2003)}, se evaluaron la neutralización del drenaje ácido con diferentes materiales industriales. En los jales oxidados mezclados con agua en relación 1:3, 1:6 y 1:20, se obtuvieron mayores concentraciones de Al, Ca, Mg, Na, K, Fe, Cu y Zn en fracción disuelta, cuando se utilizaron relaciones de mezclas bajas (1:3) y con tiempos de agitación de 100 días aproximadamente. En el caso de Cu, K, Mg y Zn, las concentraciones disueltas aumentaron hasta los 100 días, después disminuyeron con mayores tiempos de agitación. En cuanto al Ca disuelto detectado en las SJA, se obtuvieron mayores concentraciones con relaciones menores de mezcla (1:10, 1:3), sin influencia del tipo de jales (JO, JNO) y el valor de pH. Las concentraciones de Ca obtenidas con relaciones de mezclas 1:10 y 1:3 no son bien definidas. Sin embargo, las diferencias se observaron mejor cuando se compararon las concentraciones de Ca en función de la relación de mezcla (Figura 7).

De todos los metales analizados en las SJA, el Ca²⁺ es el elemento que se encuentra en mayores concentraciones. En todo caso, lo que puede estar ocurriendo es que la disolución del yeso (CaSO₄.2H₂O) presente en los jales controla la movilidad de los iones Ca²⁺. Por otro lado, puede notarse que existen elementos (Al, Cu, Cd, Fe y Si) en las SJA generados a partir de JNO, que no presentaron ninguna influencia por efecto de la relación de mezcla y los valores del pH (Figura 7). De manera general, en las SJA generadas de JO y JNO se detectaron concentraciones de As, Ag, Ba, Ca y Pb en fracción disuelta, que no registraron una tendencia bien definida (Figura 7).