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Hidrobiológica

versão impressa ISSN 0188-8897

Hidrobiológica vol.20 no.1 México Abr. 2010

 

Artículos

 

Análisis de fuentes y toxicidad equivalente de sedimentos contaminados con PAHs en el estuario de Bahía Blanca, Argentina

 

Sources analysis and equivalent toxicity assessment of PAHs impacted sediments in Bahia Blanca Estuary, Argentina

 

Andrés H. Arias1,*,4, Jorge E. Marcovecchio1,2,3, Rubén H. Freije4, Guadalupe Ponce–Velez5 y Alfonso Vázquez Botello5

 

1 Instituto Argentino de Oceanografía, CCT, CONICET, Bahía Blanca, C.C. No. 804 Rep. Argentina. *E–mail: aharias@criba.edu.ar

2 Universidad Tecnológica Nacional (UTN)–FRBB, Bahía Blanca, Argentina.

3 Universidad FASTA, Mar del Plata, Argentina.

4 Universidad Nacional del Sur, Bahía Blanca, Argentina.

5 Instituto de Ciencias del Mar y Limnología, UNAM – CONACYT, México D.F. México.

 

Recibido: 27 de mayo de 2009.
Aceptado: 11 de febrero de 2010.

 

RESUMEN

Se presenta un estudio exhaustivo de sedimentos del estuario de Bahía Blanca (Argentina) para determinar su impacto por Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAHs). Los sedimentos fueron procesados siguiendo protocolos de la Environmental Protection Agency (EPA, USA) y analizados por Cromatografía Gaseosa–Espectrometría de Masas, hallándose un rango de concentraciones total, desde 103 a más de 2,000 ng.g–1 p.s. (p.s.= peso seco; Total PAHs = sumatoria de 17 PAHs), una concentración media de 527 ± 114 ng.g–1 y una mediana de 507 ng.g–1. Se demostró la existencia de un nivel dinámico de contaminación por PAHs, definido por valores bajos a moderados que incluyeron zonas puntuales con altos niveles. El análisis de origen mediante el uso de índices moleculares determinó un predominio de deposiciones pirolíticas sobre las de origen petrogénico, siendo dominantes las emisiones provenientes de la quema de biomasa durante los meses más cálidos. La calidad ecotoxicológica de los sedimentos se abordó utilizando el enfoque de niveles guía, hallándose para la mayoría de los sitios muestreados una predicción de efectos adversos infrecuentes sobre la biota adyacente, con sitios puntuales para los cuales se predijo la aparición frecuente de efectos.

Utilizando el concepto de equivalentes de Benzo–a–pireno se calculó su carga total, la cual se halló en ocasiones por sobre los valores indicados en diversas regulaciones internacionales. Finalmente se evaluó la dosis carcinogénica aportada por los 7 PAHs carcinogénicos y su perfil de concentraciones se contrastó estadísticamente con otros sitios costeros del mundo utilizando análisis de grupos jerarquizados.

Palabras clave: Sedimentos, estuario de Bahía Blanca, índices moleculares, niveles guía, PAHs carcinogénicos.

 

ABSTRACT

This paper presents a comprehensive survey of PAHs in coastal sediments of Bahia Blanca, Argentina and provides useful information of their levels of concentration, sources, ecotoxicological assessment and carcinogenic PAHs profile of local emissions. Sediments were analyzed following Environmental Protection Agency (EPA, USA) protocols by means of Gas Chromatography–Mass Spectrometry, showing total concentrations of PAHs in a range from 103 to more than 2,000 ng.g–1 (mean: 527 ± 114 ng.g–1; median: 507 ng.g–1). A dynamic state of PAHs pollution was demonstrated for the area which was defined by widespread low to moderate levels, but including punctual zones with high pollution processes. Molecular ratios calculations determined a generalized overimposition of pyrolitic PAHs over the petrogenic input. The pyrolitic pattern moved to a biomass burning origin during summer, the period of highest recorded fires. In addition, the ecotoxicological guidelines approach for PAHs chemical concentrations in sediment defined a rare occurrence of biological effects for the majority of sampled sites; however, frequent effects were expected for punctual locations. Further, Total Benzo–a–pyrene equivalents from several sampling stations were found to be above international regulations. Finally, the PAHs carcinogenic dose was calculated using the BaP equivalent factors approach and compared with other worldwide coastal studies by means of Hierarchical Cluster Analysis.

Key words: Sediments, Bahía Blanca estuary, molecular ratios, guidelines, carcinogenic PAHs.

 

INTRODUCCION

Durante el transcurso del siglo XX se produjeron innumerables cambios en el ritmo de crecimiento y producción de la civilización humana. El desarrollo de la agricultura intensiva, la concentración a gran escala de las zonas urbanas y la creciente industrialización han contribuido a la contaminación global de los ecosistemas marinos. Las principales sustancias introducidas por la actividad del hombre incluyen compuestos organoclorados, productos derivados del petróleo y metales pesados (Tatsukawa et al., 1990; Fu et al., 2003). Muchos de estos compuestos son liberados y depositados en forma permanente a pesar de su reconocida toxicidad (Richardson et al., 1995) y por esto comúnmente los dos primeros grupos de ellos son incluidos dentro de la categoría de compuestos orgánicos persistentes (COPs).

Los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAHs, del inglés, Policyclic Aromatic Hydrocarbons) son constituyentes naturales del petróleo crudo, conformando una fracción de hasta el 20% del total de hidrocarburos y siendo entre todos los hidrocarburos, el grupo potencialmente más tóxico (Neff, 1985; Eisler, 2000). También resultan de los procesos de combustión incompleta a alta temperatura de diversos tipos de materia orgánica (Grice et al., 2007; Liu et al., 2007; Luo et al., 2008; Bai et al., 2008; Zhang et al., 2008). Estos compuestos son una clase única de contaminantes orgánicos persistentes (COPs) constituidos por cientos de sustancias individuales que contienen dos o más anillos fusionados formados por átomos de carbono e hidrógeno. Pueden ser originados naturalmente mediante gradientes térmicos de baja temperatura y alta presión; por esto constituyen una fracción significativa del petróleo. Una gran porcentaje de su generación reside en la combustión de madera y petróleo: la mayoría de la emisiones ambientales de PAHs son generadas a partir de procesos industriales y domésticos (WHO, 1998). Mayormente se presentan como mezclas complejas en los ambientes y sólo un grupo particular reviste importancia ecotoxicológica debido a su comprobada actividad mutagénica y carcinogénica (Aouadene et al. 2008; Smith 2008; Jacob 2008; Desler et al. 2009). Estos compuestos poseen de 2 a 6 anillos fusionados en su estructura y pesos moleculares de 128 a 278 g/mol. Los valores de solubilidad varían desde altamente insolubles (ej., Benzo–ghi–perileno: 0.003 mg/L) a débilmente solubles (ej., Naftaleno: 31 mg/L), mostrando un rango logarítmico de coeficientes de partición octanol–agua de 3,37–6,75 (moderada a altamente lipofílicos; Latimer & Zeng, 2003). Como consecuencia, se encuentran frecuentemente acumulados en suelos y presentan fenómenos de bioacumulación en organismos (Lyytikainen et al., 2007; Morales–Caselles et al., 2008; Hellou et al., 2009).

Durante la década de los 80, la Agencia Internacional de Investigación sobre el Cáncer (IARC) presentó una lista de 6 PAHs con sus respectivos efectos carcinogénicos. Por este motivo se los incluyó en el Grupo 2 de carcinógenos, es decir, compuestos con suficiente experimentación en animales o suficiente documentación epidemiológica humana (IARC, 1983). En los años 90, esta lista se extendió incluyendo al Criseno y al mismo tiempo se desarrolló el concepto de equivalencias en potencial carcinogénico eligiendo como referente al Benzo–a–Pireno (BaP; USEPA, 1993).

Numerosos investigadores alrededor del mundo han abordado la problemática de la contaminación costera por PAHs (Lipiatou & Saliot 1991; Kucklick et al., 1997; Yunker et al., 1999, 2001 & 2002; Magi et al., 2002; Ponce–Velez et al., 2006). Sin embargo, sólo unos pocos autores abordan el aspecto ecotoxicológico acerca de la presencia de estos contaminantes en los sedimentos, ya sea a partir de ensayos de toxicidad o de la aplicación de niveles guía y toxicidad equivalente derivados de estos ensayos (Smith et al., 1998; Sole et al., 2000; Maskaoui & Hu, 2009). Existe un interés sostenido en la comunidad científica acerca del comportamiento y destino de los PAHs en el medioambiente, en particular en sistemas costeros antropizados e industrializados. En forma global se observa una tendencia creciente en el número de publicaciones sobre el tema en revistas científicas indexadas de los últimos 5 años. Los máximos volúmenes de información relacionada a PAHs se hallan en los países asiáticos en plena expansión industrial: Japón, Corea de Sur, China, Tailandia, seguidos por Canadá, India, USA, Austria y Australia (www.sciencedirect.com); sin embargo, para Sudamérica y en particular para los más de 6000 Km. de costas marítimas argentinas, se registra un escaso número de trabajos (Cataldo et al., 2001; Commendatore et al., 2004; Rehwagen et al., 2005; Colombo et al., 2005, 2006).

Considerando la presión antrópica sobre los ecosistemas en el contexto geográfico de las costas argentinas, se postula que en el Estuario de Bahía Blanca dicha presión es suficiente para generar un estado dinámico de contaminación. En este trabajo, esta condición del ambiente es analizada enfocándose sobre los sedimentos superficiales y caracterizándolos de acuerdo a sus niveles, tipo de fuentes de emisión y potencial de ecotoxicidad.

Comúnmente se utilizan los índices moleculares de PAHs para determinar las potenciales fuentes, clasificar muestras por sitio y estimar la importancia de los PAHs derivados del petróleo y/o de procesos de combustión (Lipiatou & Saliot, 1991; Budzinsky et al., 1997; Yunker et al., 1999, 2001). El índice tradicionalmente utilizado para caracterizar ingresos provenientes de procesos de combustión es un incremento en la proporción de los isómeros de PAHs menos estables (cinéticamente originados) en relación a los isómeros termodinámicamente estables. En otro orden, se puede aplicar un enfoque ecotoxicológico a los niveles de PAHs hallados en sedimentos mediante su evaluación en el contexto de umbrales biológicos o niveles guía para sedimentos. Así, por ejemplo, los llamados "rango de efectos bajos" (ERL) y "rango de efectos medios" (ERM; Long et al., 1995) han sido utilizados (Miles y Delfino, 1999; Mai et al., 2002; Qiao et al., 2006) en la evaluación y clasificación de sedimentos acuáticos debido a que pueden ser bien extrapolados con relativa independencia de las características del sitio. Estos fueron desarrollados como guías no regulatorias (informales) y corresponden al 10mo y 50vo percentil respectivamente de un grupo de sedimentos asociados a efectos adversos sobre organismos biológicos (ensayos de toxicidad), e intentan definir concentraciones químicas para las cuales los efectos agudos sobre los sistemas biológicos son raros (debajo de ERL), ocasionales (entre ERL y ERM) y frecuentes (niveles por sobre ERM). Por último, para la estimación del potencial carcinogénico atribuible a PAHs es posible derivar un factor de equivalencia respecto al Benzo–a–pireno, llamado Factor Equivalente de Toxicidad (Nisbet et al., 1992; Larsen et al., 1998) para cada compuesto y estimar el potencial tóxico de un sedimento contrastando los resultados con los correspondientes niveles guía.

Considerando los enfoques citados, se establecieron los siguientes objetivos de este estudio: (1) caracterizar diferentes zonas de exposición según los niveles de carga sedimentaria de PAHs; (2) identificar las principales fuentes antropogénicas de emisión (petrogénicas, pirolíticas); (3) analizar la información en torno a niveles guía vinculantes a la matriz biológica; (4) establecer el potencial carcinogénico de los sedimentos utilizando el enfoque de equivalentes de Benzo–a–Pireno (Nisbet & Lagoy, 1992; Larsen & Larsen, 1998); y, (5) comparar el perfil de PAHs acumulados en los sedimentos con otros sitios costeros alrededor del mundo utilizando herramientas estadísticas de reconocimiento de patrones.

Los resultados de este trabajo permitirán caracterizar adecuadamente la calidad de los sedimentos estuarinos de uno de los sistemas mas antropizados y económicamente relevantes de las costas argentinas, utilizando criterios de calidad actualizados e internacionalmente en vigencia. Así mismo, este trabajo logra completar una serie estudios sobre COPs desarrollados desde mediados de la década del 2000, los cuales en conjunto comienzan a cubrir una carencia de más de 20 años de información para el área de estudio y se suman a los escasos trabajos del género desarrollados sobre las costas argentinas, sentando las bases para futuras investigaciones.

 

MATERIALES Y MÉTODOS

Área de estudio. El estuario de Bahía Blanca, en Argentina está ubicado entre los 38°45' y 39°25' de Latitud S y los 61°45' y 62°25' de Longitud O, en el litoral sudoccidental de la Provincia de Buenos Aires. Tiene forma de embudo y su sección transversal decrece exponencialmente desde la boca hacia su cabecera. La bahía ocupa un área aproximada de 800 km2, y en marea alta, la superficie cubierta es del orden de los 2,000 km2, incluyendo una superficie del intermareal próxima a los 1,200 km2 (Piccolo et al., 2008). El área es intensamente utilizada por el hombre; se trata de un sistema que incluye en su seno núcleos urbanos (Bahía Blanca, Punta Alta, Ing. White, General Cerri), industriales (zona adyacente a los puertos Ing.White y Galván) y grandes puertos (Ing. White, Galván, Rosales, Belgrano), coexistiendo con actividades económicas (pesca) y recreativas. Los núcleos urbanos ascienden a más de 350,000 habitantes; estos vierten sus efluentes municipales directamente al estuario con distintos grados de tratamiento previo.

La fuerte presencia antrópica –urbana e industrial– determina un riesgo de exposición a contaminantes constante y creciente. Desde los años 70, existen registros científicos de estos impactos (Pucci et al., 1980; Sericano et al., 1984; Villa et al., 1987; Marcovecchio et al., 1988, 1991 y 2005, Ferrer et al., 2006) aunque ninguno de ellos enfocado a la contaminación por PAHs. Durante los años 80, el crecimiento del núcleo industrial adyacente a la costa determinó un nuevo factor de riesgo a la contaminación costera por COPs. Actualmente existen 136 Ha de Parque industrial que alojan 42 empresas cercanas a un complejo petroquímico (producción de gases especiales, reciclado de polietileno y PVC, industrias químicas, naval, maderera, del aluminio, materiales de construcción, instalaciones eléctricas, metalurgias, fábrica de acumuladores y emulsiones asfálticas). Anualmente se producen en esta zona 620,000 Ton de Butano, 220,000 Ton de gasolina natural y 540,000 Ton de Etano, polieti–lenos de diferente densidad (606,000 Ton/año), amoníaco (2,000 Ton/día) y urea (3,250 Ton/día).

Muestreo. Un total de 20 muestras de sedimentos superficiales se captaron en sucesivas campañas de muestreo de frecuencia aproximada bimensual, realizadas sobre el Canal Principal de Navegación del estuario, desde mayo de 2005 hasta febrero de 2006. Se fijaron cuatro estaciones de muestreo: 1) zona de acceso del puerto Nacional de Ingeniero White (S1); 2) zona de acceso al puerto Nacional Galván (S2); 3) desembocadura del Arroyo Maldonado (S4); 4) zona próxima a Puerto Cuatreros (S5); y 5) canales internos de la zona rural de Villarino Viejo (S6), indicadas en la Fig. 1. La posición de las estaciones se fijó utilizando un GPS Garmín de 12 canales y las muestras fueron obtenidas a bordo de la lancha oceanográfica "Buen Día Señor" (Instituto Argentino de Oceanografía –IADO–, Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas –CONICET–); estas se encuentran listadas en la Tabla 1. El total de las muestras fue analizada para determinar el contenido de 17 PAHs, granulometría, % humedad, % carbono orgánico. Las muestras fueron tomadas mediante un muestreador tipo sacabocados y rastra de fondo, de esta manera se obtuvieron las capas superficiales del lecho sedimentario del estuario. El sedimento se colectó en frascos de vidrio prelavados con detergentes y solventes orgánicos. Las muestras fueron conservadas en congelador (–18 ° C) hasta el momento de su análisis.

Análisis de PAHs. Las muestras se procesaron según protocolos estandarizados: EPA 3540C y IOC N° 20 (UNEP, 1992) y se analizaron por cromatografía gaseosa capilar y espectrometría de masas (GC Hewlett–Packard 68906C/MS Hewlett–Packard 5972). Las muestras fueron secadas químicamente y extraídas en dispositivos Soxhlet (12 hrs.), utilizando una mezcla Hexano/Acetona 1:1. El volumen de los extractos fue reducido (Rotavap Bucchi) hasta aproximadamente 5 ml, percolado en columnas de limpieza (silicagel/alúmina desactivada al 5%) y evaporado bajo corriente de N2 hasta 1 ml. Previo al análisis cromatográfico, se adicionó a cada muestra Benzo–a–pireno–d12 a fines de evaluar la correspondiente recuperación. Durante el análisis cromatográfico la columna utilizada fue HP–5MS, 30 m; 0,25 mm d.i.; 0,25 um espesor de capa, el gas acarreador fue Helio y el espectrómetro de masas fue operado mayoritariamente en el modo de impacto de electrones (EIM, del inglés "electron impact mode"; 70 eV). Las muestras fueron inyectadas en modo "sin purga" a 250° C y el programa de temperaturas utilizado fue el siguiente: Temperatura inicial: 70° C (2 min), calentamiento hasta 150° C a una tasa de 30° C min–1, calentamiento hasta 310° C a una tasa de 4° C min–1; finalmente 310° C durante 10 min. Los PAHs fueron monitoreados a partir de espectrómetro de masas en modo de iones seleccionados (SIM, del inglés: selected ion monitoring mode). Cada PAH fue confirmado mediante su tiempo de retención y la abundancia de sus iones de cuantificación en relación a los obtenidos por estándares auténticos de PAHs certificados, y las recuperaciones fluctuaron desde 75% hasta 105%. Los PAHs evaluados fueron: Naftaleno (Na), 2–Me–Naftaleno (2–Me–Na), Acenaftileno (Ac), Acenafteno (Ace), Fluoreno (Fl), Antraceno (An), Fenantreno (Phe), Fluoranteno (Flu), Pireno (Py), Benzo(a)antraceno (BaA), Criseno (Cr), Benzo(b)fluoranteno (BbF), Benzo(k)fluoranteno (BkF), Benzo(a)pireno (BaP), Dibenzo(ah)antraceno (DBA), Benzo(ghi)perileno (BghiP), Indenopireno (IP). La cuantificación se realizó mediante el método de estándar interno, utilizando un grupo de PAHs deuterados: Naftaleno–d12, Acenafteno–d10, Fenantreno–d10 y Criseno–d12. Diferentes controles de calidad fueron implementados durante el análisis: blancos de método, blancos instrumentales, blancos de solvente, matrices fortificadas, material certificado de referencia (sedimento, SRM–NIST 1944). El límite de detección (sigla LOD del inglés: "Limit of Detection') del método fue calculado siguiendo el protocolo IOC 175 UNESCO N° 45 (1982), y fue establecido en promedio en ~10 ng.ml–1 expresadas en ng/g de sedimento seco.

Determinación de las características fisicoquímicas del sedimento. El Carbono Orgánico Total (sigla TOC del inglés: "Total Organic Carbon")fue estimado utilizando un método gravimétrico analíticamente robusto basado en la pérdida de peso por ignición de la materia orgánica. Inicialmente las alícuotas de sedimento fueron secadas a 100 ± 2° C hasta peso constante en estufa. La diferencia de peso obtenida entre estos dos valores permitió obtener el contenido de humedad de las muestras. Luego, los sedimentos fueron colocados en horno mufla en condiciones estandarizadas (450° C) de manera de lograr la ignición total de la materia orgánica. Se asume que la pérdida de peso lograda mediante este calentamiento es un buen estimador del contenido de materia orgánica total de la muestra. Posteriormente, el carbono orgánico total fue calculado a partir de dicho valor, utilizando un factor de conversión teórico (Margalef, 1979).

Cálculo de Equivalentes de benzo–a–Pireno. Los PAHs caracterizados con mayor potencial carcinogénico son: Benzo–a–antraceno, Criseno, Benzo–b–fluoranteno, Benzo–k–fluoranteno, Benzo–a–pireno, Indenopireno y Dibenzo–ah–antraceno. A partir de estos es posible derivar un factor de equivalencia respecto al Benzo–a–pireno, llamado Factor Equivalente de Toxicidad (sigla TEF del inglés: "Toxic Equivalency Factor"; Nisbet & Lagoy, 1992; USEPA, 1993; Larsen & Larsen, 1998; Peters et al., 1999; Nadal et al., 2004) que luego se extendió al resto de los PAHs. Utilizando el enfoque de unidades equivalentes se calculó la suma de unidades equivalentes carcinogénicas totales para cada sitio muestreado, según las siguientes fórmulas:

Concentración Equivalente de BaP (EBaP) = TEFi. Concentración PAHi

Concentración Total de EBaP = Σi EBaPi (sumatoria de 16 PAHs)

Organización del trabajo. Los resultados analíticos obtenidos en este trabajo se analizan en la sección correspondiente a los niveles y distribución de PAHs. Los mismos se encuentran agrupados en la Tabla 2. Si bien estos datos son representativos del área de estudio y en si mismo consistentes para la obtención de conclusiones sólidas, con el fin de robustecer las mismas desde el punto de vista analítico, estos datos se analizaron en conjunto con información obtenida de muestreos previos (Arias et al., 2008) y áreas complementarias (Arias et al., 2010) que incluyó un muestreo intensivo sobre el núcleo industrial del estuario (S3). Todos los datos tomados en conjunto fueron tratados estadísticamente como un bloque, alcanzando un total de 65 muestras, sobre un período de aproximadamente 18 meses. Sobre este conjunto de datos se realizó en forma inédita el análisis de fuentes potenciales de PAHs, cálculo de equivalentes de toxicidad, contraste con niveles guía y análisis de HCA (Hierarchical Cluster Analysis) en relación a las emisiones de otros sitios costeros alrededor del mundo.

Análisis Estadístico. Tanto los análisis de ANOVA simple, prueba de normalidad y homocedasticidad como HCA (Hierarchical Cluster Analysis) fueron desarrollados utilizando el software Statistica 7.0. (StatSoft).

 

RESULTADOS

Niveles y distribución de PAHs. Todos los sedimentos mues–treados en el estuario de Bahía Blanca presentaron cantidades detectables de PAHs, hallándose un rango de concentraciones, desde 103.4 a más de 2,000 ng.g–1 p.s. (p.s.= peso seco; Σ PAHs = sumatoria de 17 PAHs) y una concentración media de 526.9 ± 114 ng.g–1 y una mediana de 507.4 ng.g–1 (Tabla 2).

La homocedasticidad de los datos fue corroborada mediante las pruebas de Barlett y Levene previa transformación logarítmica (Ln) de los mismos; para ninguna de ellos se rechazó el supuesto de igualdad de varianzas (p = 0.43 y p = 0.40 respectivamente). La normalidad de los datos transformados se aseguró mediante el ajuste lineal satisfactorio en el Normal Probability Plot de los residuales del modelo. Cumpliendo los supuestos básicos, se realizó un análisis estadístico de la varianza del conjunto de datos obtenidos para cada estación (test ANOVA, seguido de pruebas de Bonferroni para los valores medios de cada estación). Los resultados determinaron que para un p < 0.10, no hubo diferencias significativas entre las estaciones S1, S2, S4, S5, S6 situadas sobre el canal principal de navegación ni tampoco en contraste con los valores reportados previamente (Arias et al., 2008). Por otro lado se hallaron diferencias significativas entre las concentraciones de PAHs reportadas en S3 zona industrializada (Arias et al., 2008, 2010) y los valores registrados en este trabajo para el resto de las estaciones sobre el Canal Principal de Navegación (S1, S2, S4, S5, S6; p < 0.0001).

Es de amplio consenso que los valores de PAHs en sedimentos menores a 10 ng.g–1 corresponden a un nivel de de distribución basal o background de los ecosistemas. Estos valores son hallados en lugares prístinos y muy alejados de poblaciones. Las concentraciones que se ubican entre 10 y 100 ng.g–1 corresponden a niveles con baja contaminación, encontrados por ejemplo en zonas turísticas (Baumard et al., 1998). Por otro lado, los niveles de PAHs en el rango de 100 – 1,000 ng.g–1 identifican zonas con moderado impacto antrópico; estos valores son hallados en general en zonas portuarias y costeras urbanizadas alrededor del mundo. Valores de PAHs por encima de 1,000 ng.g–1 indican niveles de moderados a altos de contaminación y probables procesos de introducción crónica de estos contaminantes en los sistemas. Los valores por encima de 10,000 ng.g–1 responden a procesos de contaminación severa de sedimentos, con efectos frecuentes observados sobre la biota (Long et al., 1995).

Las estaciones S1, S2, S4, S5 y S6 presentaron valores de PAHs Totales en sedimentos en el rango de 103 a 2,051, es decir, correspondiente a niveles bajos a moderados, con una posible existencia de procesos crónicos de ingreso de estos compuestos.

Evaluación de PAHs carcinogénicos. Un conjunto de siete PAHs (y en especial sus productos metabólicos) son conocidos y probados carcinógenos (WHO, 1996; Connel et al., 1997; Savinov et al., 2003). Los resultados mostraron que las concentraciones totales de los PAHs carcinogénicos (sumatoria de las concentraciones de los 7 PAHs considerados carcinogénicos) en el estuario de Bahía Blanca variaron desde 0 a 3,902 ng/g y aportaron proporciones de 0 a 62 % al total de PAHs medidos (promedio S1, S2, S4, S5, S6: 34%; promedio S3: Pto.Galván: 39%). Por otro lado, la concentración total de equivalentes de Benzo–a–Pireno (E–BaP) considerando los 16 PAH y calculadas según la Tabla 3, para las 56 muestras de sedimentos analizadas, varió en un rango de 0,01 a 1632 E–BaP/g sedimento. La media para el estuario correspondió a 216 E–BaP/g, mientras que su mediana fue de 71.4 E–BaP/g. La media y mediana más alta correspondieron a la estación S3, alcanzando un valor de 495 y 304 E–BaP/g, respectivamente.

 

DISCUSIÓN

Origen de los PAHs. En principio se evaluó la relación fluoranteno vs fluoranteno + pireno (Fl/202) e indeno–1,2,3 –cd–pireno (IP) vs IP + benzo[ghi]perileno (IP/276); dos de los índices mas robustos en cuanto a su interpretación (Yunker et al., 2002). Estos dos índices fueron suplementados mediante los índices Antraceno vs Antraceno + Fenantreno (An/178) y Benzo–a–antraceno vs Benzo–a–antraceno + Criseno (BaA/228). Por último, el índice de PAHs de bajo peso molecular/ PAHs de alto peso molecular (LMW/HMW) también fue incluido en el análisis, previa eliminación estadística de los valores atípicos de la distribución. Los valores de referencia para estos índices según su origen se encuentran resumidos en la Tabla 4.

El análisis de los índices moleculares muestra que estos se ubican mayoritariamente en valores pirolíticos, es decir, se presenta una dominancia de PAHs originados ya sea por combustión de sustancias líquidas fósiles o bien por la quema de productos naturales tales como pasturas, madera y/o carbón (biomasa). En ocasiones puntuales los índices evidenciaron aportes de matriz petrogénica; estas puntuaciones fueron las causantes de la dispersión de los desvíos correspondientes a los índices Flu/202 y An/178, por ejemplo, para las estaciones S1, S2, S5, S6 (Fig. 2A).

Del análisis temporal de la variación de los índices moleculares se observó que los índices Flu/202, IP/276, BaA/228 mostraron puntuaciones correspondientes a la combustión de combustibles líquidos durante la mayor parte de año y en particular durante el período post invernal. No obstante, durante los meses de verano, se observó un desplazamiento de los índices hacia puntuaciones pirolíticas, propias de la combustión de maderas, pasturas y/o carbón (Fig. 2B).

La explicación sugerida es que estos PAHs podrían haber sido originados en procesos de quemas durante manejos agrícolas e incendios, ambos comunes en la región para estos meses. De hecho, la Estadística Nacional ubica un máximo de incendios durante los meses más cálidos (diciembre, enero y febrero; Secretaría Nacional de Medio Ambiente, 2005). Mas aún, la dirección de los vientos dominantes en la zona es en sentido tierra – mar para dicha estación (dirección N; Fig. 2C), lo cual permite sustentar que los PAHs originados en estos procesos de quema podrían haberse depositado subsecuentemente en el estuario mediante procesos de transporte de corto y largo alcance seguidos de procesos de deposición seca y húmeda.

Las estaciones S1 y S4 presentaron puntuaciones petrogénicas para el índice Flu/202 durante febrero de 2006; la misma tendencia presentaron las estaciones S1 y S6 para el índice An/178 durante los meses de febrero y diciembre de 2005. Estos valores, que coinciden con el período estacional de máxima actividad recreativa sobre el estuario y que no se repitieron para el resto del período ni para el resto de las estaciones, condujeron a plantear ingresos locales de tipo petrogénico como la primera hipótesis (por ej., residuos de aceite de motores, vertidos de combustible crudo proveniente de embarcaciones, etc.).

Finalmente se calculó el índice LMW/HMW, para el cual a excepción de las estaciones S1 y S5, que presentaron valores sobre el umbral de corte del índice, los PAHs fueron categorizados provenientes de procesos de combustión, en forma consistente con los índices anteriormente citados. Las muestras obtenidas de las estaciones S1 y S5 registraron alquil–PAHs y mezclas complejas no resueltas (UCMs) en sus cromatogramas, ambos indicativos de aportes petrogénicos. La explicación más próxima en estos casos fue la ocurrencia de aportes de tipo local que podrían corresponderse con la existencia y funcionamiento de flotas de embarcaciones a motor y amarraderos en ambos sitios.

Calidad de los sedimentos. Los resultados mostraron que el 71% de las muestras excedió al menos un nivel de "rango de efectos bajos" (ERL) correspondiente a compuestos individuales (Fig. 3A). Tomando esto en cuenta, se predice la ocurrencia ocasional de efectos adversos sobre la flora y fauna bentónica asociada. Por otro lado, la evaluación de los niveles para el Total de PAHs (ERL PAHs Totales= 4022 ng.g–1) mostró que sólo en 7 ocasiones se excedió la guía (Fig. 3B). Todas las excedencias correspondieron a muestras del sitio S3.

Finalmente, solo en 5 ocasiones se excedió al menos un nivel "rango de efectos medios" (ERM) para los PAHs evaluados de forma individual mientras que en ningún caso esto ocurrió para el nivel ERM correspondiente al Total de PAHs (Fig. 4). Los compuestos que se hallaron por sobre el nivel de ERM fueron: Acenafteno, Acenaftileno, Naftaleno, 2–M–Naftaleno y Dibenzo–ah–antraceno. La totalidad de estas muestras correspondieron al sitio de muestreo S3 y para ellas, aplicando la definición de ERMs, se predicen efectos nocivos frecuentes sobre la biota bentónica.

Perfil de emisión de PAHs carcinogénicos en relación a otros sitios costeros alrededor del mundo. A fin de comparar el perfil de emisión promedio del área de estudio (definido a partir de los aportes relativos de los PAHs individuales al Total de EqBaP) con perfiles de diversos trabajos científicos alrededor del mundo, se utilizó la técnica de análisis exploratorio multivariado de agrupamiento jerarquizado (Hierarchical Cluster Analysis, HCA), utilizando como variables la contribución relativa porcentual de cada PAH (16 PAHs) al total de Equivalentes de BaP. Los sitios comparados y la principal reseña de las actividades que allí se desarrollan se encuentran listados en la Tabla 5. Como resultado del análisis se obtuvieron dos grandes agrupamientos o clusters, y un tercer grupo alejado de los dos primeros (Fig. 5A). El primer agrupamiento incluyó zonas costeras con aportes moderados a bajos de equivalentes carcinogénicos atribuidas a los 7 PAHs carcinogénicos según la IARC, es decir, perfiles de emisión de PAHs constituidos principalmente por PAHs no carcinogénicos. Al investigar las actividades antropogénicas potencialmente emisoras desarrolladas en cada sitio se observaron predominantemente sitios con bajo impacto antrópico (por ej., sitios turísticos como las lagunas costeras de Caimanera y Tortumo, Colombia), zonas costeras densamente urbanizadas (estuario Yangtzé, China) y zonas urbano–industriales con una dominancia de industrias textiles, madereras, frigoríficos (por ej., Delta del río Paraná, Argentina), incluyendo un muelle náutico (Brigthon Marina, Inglaterra).

En el segundo agrupamiento incluyó zonas costeras con aportes altos de E–BaP/g atribuidos a los 7 PAHs catalogados como carcinogénicos. La mayoría de los sitios correspondieron a grandes puertos comerciales y densamente industrializados, con industrias del petróleo y petroquímicas como signo común (Puerto de Nápoles, Italia; Estuario de Bahía Blanca, Argentina; Puerto de Barcelona, España; Lago Taihu y Río Amarillo, China). Este agrupamiento también incluyó una ex zona petrolera (Um Al Maradi, Kuwait) así como sitios sobre el Mar Báltico que reciben principalmente emisiones atmosféricas de siderurgias e industria petrolera asentadas en su cercanía. Uno ejemplo de los perfiles de emisión de PAHs constituidos principalmente por PAHs no carcinogénicos (primer grupo descripto) se observa en la Marina de Brighton (UK); similarmente un ejemplo de perfil de emisión conformado mayormente por PAHs carcinogénicos (segundo agrupamiento) lo constituye la presente área de estudio (Fig. 5B).

Por último, un tercer cluster correspondió a sedimentos de un antiguo campo petrolífero, Al–Durrar en el Golfo Pérsico, el cual no fue clasificado en ninguno de los dos agrupamientos anteriores, probablemente respondiendo tanto al perfil como a la magnitud total de PAHs.

Como conclusión final, el análisis de los niveles de PAHs en sedimentos provenientes de la zona de estudio permitió establecer la existencia certera de un nivel dinámico de contaminación, hallándose niveles medios que se han mantenido en el tiempo respecto a reportes previos. A su vez, este pudo ser caracterizado en grados de contaminación, estableciendo niveles bajos a moderados con posible existencia de procesos crónicos de ingreso de PAHs para las estaciones S1, S2, S4, S5 y S6. De forma simultánea, se demostró que la principal fuente originaria de los PAHs depositados en sedimentos fue pirolítica, es decir, predominantemente se originaron en procesos de combustión de combustibles fósiles líquidos (tráfico automotor, combustión de gasolina), quema de pasturas, maderas y carbón. Estos resultados mantienen el perfil de emisión registrado en investigaciones previas. Sumado a esto, por primera vez se obtuvo información sobre los efectos adversos previsibles sobre la biota adyacente, siendo éstos "infrecuentes" para la mayoría de los sitios muestreados (S1, S2, S4, S5, S6) y de "ocasionales a frecuentes" sólo para muestras seleccionadas de la estación S3. Finalmente, el estudio estadístico del perfil de emisión carcinogénico en relación a otros sitios estudiados alrededor del mundo ubicó al área bajo estudio en el grupo de sitios caracterizado por emisiones provenientes de grandes puertos comerciales densamente industrializados que incluyen industrias del petróleo y petroquímicas como signo común, así como emisiones atmosféricas de siderurgias e industria petrolera asentadas en su cercanía.

Como recomendación final, tomando en cuenta que se manifiesta un ingreso constante de PAHs y que su presencia en sedimentos origina un riesgo real de efectos adversos sobre la biota adyacente, se plantea la necesidad de un monitoreo sistemático de sedimentos con una frecuencia que no exceda los dos meses, complementado con el uso de muestreadores de equilibrio pasivo de 55 um de polyoxymetileno (POM–55) o similares para el estudio de la liberación de PAHs libremente disueltos o transportados en partículas pequeñas en columna. Por último, en un esquema escalonado de monitoreo, se recomienda el ensayo de biodisponibilidad y tasa de captación de estos compuestos a partir de moluscos bivalvos como biomonitores, lo que permitirá el estudio de factores de bioacumulación.

 

AGRADECIMIENTOS

Agradecemos al capitán y tripulación del buque oceanográfico "Buen día Señor" por su cooperación durante las campañas oceanográficas. También apreciamos el valioso aporte del personal del Laboratorio de Química Marina del Instituto Argentino de Oceanografía (IADO–CCT–CONICET), en especial los comentarios de la Dra. Melisa Fernández–Severini.

Este estudio fue desarrollado con fondos provistos por la Unión Europea (Proyecto ECOMANAGE, contrato Nº INCO–CT–2004–003715), Secretaría de Ciencia y Técnica de la Universidad Nacional del Sur (proyecto 24/Q012), Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas–CONICET– (PIP Nº 02666/01) y la Agencia para la promoción de la Ciencia y la Tecnología –ANPCyT– (PICT Nº 07–11636), todos ellos de la Argentina.

 

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