Obtención de las muestras de agua residual agrícola

Las muestras de ARA fueron tomadas en el punto de confluencia de los drenes agrícolas del Distrito de Riego 010 de Sinaloa ubicado entre 24º15’-25º 26’ N y 107º 15’-108º 09’ O, en Culiacán, Sinaloa, México. Dicho distrito tiene una superficie sembrada de 31 277 ha, con asignación de 305.7 millones de metros cúbicos (Mm³) de agua (^{Mendoza-Pérez et al. 2018}). Las muestras fueron tomadas tanto en temporada de siembra (otoño-invierno) como en la cosecha (primavera-verano), para considerar fluctuaciones por la intensidad del uso de agroquímicos. La toma de cada muestra fue realizada a 25 cm de profundidad de la columna de agua y vertida en frascos de polietileno. Todas las muestras fueron puestas en hieleras para su transporte al laboratorio y preservadas a 4 ºC hasta su análisis (^{APHA 2017}).

Sistema de tratamiento UV/H₂O₂

Se seleccionó un POA UV/ H₂O₂, que consistió en una cámara de acero inoxidable marca Polaris Scientific con una lámpara de luz UV de vapor frío de 10 W con emisión de energía λ = 254 nm, equivalente a una irradiación de 80 W/m². La lámpara estaba enchaquetada con cuarzo de grado óptico. Las dimensiones de la cámara fueron de 5 cm de diámetro × 27 cm de largo, lo que equivale a un volumen útil de 300 mL (Fig. 1). Para la dosificación del H₂O₂, recirculación del agua y mezcla rápida, se empleó una bomba peristáltica de 12 V 1.5 marca Kaomer. El reactivo H₂O₂ era grado analítico al 30 % v/v marca Merck.

Fig. 1 Diagrama del sistema utilizado UV/H₂O₂ con acoplamiento de bomba peristáltica para mezcla homogénea de la dosis de H₂O₂. 

Determinaciones analíticas

La evaluación de la recuperación de nutrientes se realizó a través de la cuantificación de N-NO3 y P-PO4 mediante técnicas colorimétricas en todas las corridas experimentales. Estas formas de nitrógeno y fósforo, respectivamente, son las de mayor interés para la fertilización de suelos dada la eficiencia de asimilación por parte de los cultivos (^{Cole et al. 2016}). La cuantificación de N-NO3 se realizó por el método de sulfato de brucina. Por su parte, la concentración de P-PO4 se determinó mediante la reacción de los iones antimonio y ácido ascórbico para formar el complejo azulado heptamolibdato de amonio. Este mismo procedimiento se realizó para el fósforo total (PT), pero con una digestión previa con persulfato de potasio para oxidar todo el fósforo presente a P-PO4. Todas las determinaciones espectrofotométricas fueron realizadas en un equipo DLAB SPV-1000. También se cuantificó el nitrógeno total Kjeld ahl (NTK) por el método de digestión ácida seguida por destilación y titulación de sulfato de amonio. Para todas las determinaciones analíticas se siguieron los protocolos descritos en ^{APHA (2017)}.

El seguimiento de la remoción de materia orgánica se realizó mediante la DQO por ser el parámetro indicado en los lineamientos nacionales e internacionales para el reúso de agua. La DQO ha demostrado ser un parámetro confiable para la cuantificación del material orgánico presente en aguas residuales reales tratadas con POA, pudiendo incluso cuantificarse la concentración de los COR a través de correlaciones previamente validadas (^{Rodríguez-Mata et al. 2019}). Además, las dosis de H₂O₂ reportadas para los sistemas de tratamiento UV/H₂O₂ se basan en la concentración inicial de DQO como se detalla en la siguiente sección.

La cuantificación de materia orgánica a través de la DQO puede tener interferencias debidas a la presencia de compuestos inorgánicos como los cloruros y manganeso. Al respecto existen estrategias experimentales como la adición de sulfato mercúrico, cuya reacción con compuestos inorgánicos oxidables suprime las interferencias. En este sentido, la DQO fue determinada por el método de reflujo cerrado, el cual se basa en la oxidación de la materia orgánica por dicromato de potasio en medio ácido y a temperaturas superiores a la de ebullición del agua (^{APHA 2017}).

Optimización del sistema UV/H₂O₂

Para optimizar el sistema se evaluaron las variaciones y combinaciones del tiempo de irradiación (TI) y la dosis de H₂O₂ como factores experimentales. Las variables respuesta fueron la formación/incremento de nitratos (N-NO₃) y fósforo inorgánico (Pi) en el ARA, además de la DQO como seguimiento de la eliminación de materia orgánica. Los niveles de TI fueron 60, 90 y 120 min. Las dosis del reactivo oxidante consideradas fueron 48.94, 65.26 y 81.58 mM derivadas de las proporciones H₂O₂/DQO de 0.1:1, 0.5:1 y 1:1. A su vez, estas proporciones se derivan de la reacción de los radicales hidroxilos con la concentración inicial de DQO (^{Ibrahim y Şolpan 2020}). Así, se tuvieron nueve diferentes tratamientos (corridas experimentales) por cada réplica. Los niveles de ambos factores se basaron en antecedentes sobre el desempeño de sistemas UV/ H₂O₂ para la remoción de COR (^{Shah et al. 2013}). En específico para las dosis de H₂O₂, los mejores resultados en remoción de materia orgánica se obtienen con relaciones H₂O₂/DQO de 0.25:1.2 (^{Mondal et al. 2019}, ^{Somathilake et al. 2019}, ^{Ortiz-Marín et al. 2020}).

Análisis estadísticos

Se realizó un análisis factorial 32 (los dos factores de tres niveles cada uno) basado en análisis de varianza de medidas repetidas con interacciones. De manera previa, se evaluó la homogeneidad y homocedasticidad de los datos mediante las pruebas de normalidad Kolmogorov-Smirnov y Anderson-Darling. Para aquellos resultados en que las variables de respuesta resultaron no paramétricas, se realizó una transformación Box-Cox para el ajuste de los resultados dentro de los límites inferior y superior.

Posteriormente se procedió al análisis de MSR para la representación bidimensional y tridimensional de las interacciones de los parámetros estudiados. De esta manera se identificaron la región óptima de operación y los puntos óptimos para cada uno de los factores seleccionados. Además, se utilizó la función de deseabilidad global, que generó los parámetros de operación óptimos considerando las tres variables respuesta.

Todas las corridas experimentales se realizaron por triplicado, dando un total de 27 pruebas a realizar para la optimización del sistema UV/H₂O₂. Para todos los análisis realizados, se utilizó el software Statgraphics Centurion XVI.

Caracterización del ARA

El cuadro I indica los valores de los parámetros analizados en el ARA. En primera instancia destacan los altos valores de materia orgánica que alcanzan hasta 1566.67 mg/L de DQO en la época de primavera-verano y 550 mg/L en la época de otoño-invierno. Ambos valores son mayores a los 210 mg/L máximos establecidos en los lineamientos de la ^{US-EPA (2012)} y de los límites máximos permisibles del Proyecto de NOM-001-SEMARNAT-2021. Las aguas residuales municipales clasificadas como “muy contaminadas por materia orgánica”, exhiben concentraciones que varían desde 400 hasta 650 mg/L de DQO (^{Zhou et al. 2013}). Los altos niveles cuantificados se relacionan, por una parte, con la influencia de la industria ganadera, que también es una actividad intensiva en la zona de estudio. En los mapas de uso del suelo y modelos batimétricos, se han identificado numerosas descargas de pequeños establos cuyos efluentes desaguan hacia los drenajes agrícolas (^{Mendívil-García et al. 2020}). Por otra parte, el ARA contiene plaguicidas, nitrógeno amoniacal y residuos de cultivos. Se ha descrito que la presencia de plaguicidas, incluso en bajas concentraciones, da lugar a altas concentraciones de DQO. Por ejemplo, los balances estequiométricos indican que 120 mg/L de malatión equivalen a 783.51 mg/L de DQO, mientras que 110 mg/L de paratión representan una DQO de 671.96 mg/L (^{Rodríguez-Mata et al. 2019}). En efecto, en el mismo sitio de muestreo se han identificado plaguicidas organofosforados y carbamatos que suman 16 mg/L (^{Cedillo-Herrera et al. 2020}). Esto es más del doble de lo reportado en otras zonas con agricultura intensiva (^{Chen et al. 2017}) y puede considerarse un indicador de altas concentraciones de materia orgánica disuelta recalcitrante en la zona, ya que las moléculas de plaguicidas organofosforados tienen una vida media de 14 a 90 días (^{Leyva-Morales et al. 2017}). En efecto, son degradadas a subproductos que siguen siendo cíclicos y, por ende, siguen siendo recalcitrantes y/o tóxicos. Incluso pueden ser más tóxicos por ser más bioasimilables al reducirse los pesos moleculares (^{Kumar-Maurya et al. 2019}). En consecuencia, el efecto tóxico de los plaguicidas puede extenderse a meses e incluso años a través de sus subproductos (^{Moreira et al. 2012}).

Por otra parte, las concentraciones de NTK y P-PO₄ no exceden los lineamientos nacionales e internacionales de la NOM-001-SEMARNAT-2021 y ^{US-EPA (2012)} respectivamente (Cuadro I). No obstante, se ha demostrado que cerca del 50 % de esas concentraciones se relacionan con aquellas formas de nitrógeno y fósforo contenidas en la molécula de los plaguicidas, lo cual coincide con la identificación de endosulfán, clorpirifos, malatión, cipermetrina y dimetoato (plaguicidas distintivos por su estructura fosfatada y/o nitrogenada) en el área de estudio (^{Dupas et al. 2015}, ^{Smith et al. 2015}, ^{Roé-Sosa et al. 2019}).

En el cuadro I también puede observarse que de los 1.15 mg/L de PT, 0.73 mg/L corresponden a P-PO₄, lo que sugiere que 0.42 mg/l son de fósforo orgánico (~37 %). Precisamente, es común que este fósforo orgánico sea el constituyente de la estructura química de los plaguicidas organofosforados en ARA (^{Dupas et al. 2015}).

Por su parte, los valores de pH obtenidos en la caracterización del ARA fluctuaron entre 7.8 y 8.1. Estos valores son similares a caracterizaciones y monitoreos previos de las descargas de drenajes agrícolas en Sinaloa, México (^{Moeder et al. 2017}). La presencia de plaguicidas en aguas residuales de drenajes agrícolas no altera los valores de pH, parámetro que está relacionado con las características edafológicas de la zona (^{Sindelar et al. 2017}). No obstante, en todos los casos, los valores de pH obtenidos se encuentran dentro del rango establecido por la ^{Semarnat (2018)} y la ^{US-EPA (2012)}.

Optimización del sistema UV/H₂O₂

El cuadro II se refiere al conjunto de ANOVA durante el análisis factorial. Para las tres variables respuesta (N-NO₃, P-PO₄ y DQO) no existieron interacciones significativas entre el tiempo de irradiación y la dosis de H₂O₂ (P > 0.05). Igualmente, los gráficos de superficie de respuesta y contorno (Figs. 2-4) permiten confirmar las tendencias de las variables en función del tiempo de irradiación y dosis H₂O₂. En cuanto a N-NO₃, se observa que la dosis de H₂O₂ no influye estadísticamente sobre el incremento del nutriente (P = 0.6413) (Fig. 2), ya que el incremento de N-NO₃ es inverso al tiempo de irradiación UV con diferencias de prácticamente el doble de eficiencia entre aplicar 60 y 120 min de irradiación UV. Además, se observa que la dosis de H₂O₂ no influye sobre los incrementos de N-NO₃.

Fig. 2 Tendencia del incremento de nitratos en ARA en función del tiempo de irradiación UV y de la dosis de H₂O₂. (a) Gráfico de malla 3D y (b) gráfico de contorno. 

Contrario a lo anterior, para la generación de P-PO₄ y remoción de DQO el factor que genera mayor efecto es la dosis de H₂O₂, con diferencias significativas para ambas variables (P = 0.028 y P = 0.0125, respectivamente). También de manera opuesta a los resultados de N-NO₃, el tiempo de irradiación UV no generó diferencias significativas (P > 0.05) sobre el incremento de P-PO₄ y remoción de DQO. Sin embargo, en particular para el incremento de P-PO₄, en la figura 4 se observa que dicho incremento es directamente proporcional al tiempo de irradiación UV, al menos entre 60 y 90 min de irradiación. Las diferencias en la generación de P-PO₄ son de hasta 40 %, lo cual a pesar de no ser significativo estadísticamente (P = 0.1423) es importante en términos de optimización con la cual se busca incrementar la respuesta (^{Cedillo-Herrera et al. 2020}).

Optimización de la generación de fosfatos

En el cuadro II se identificó que la dosificación de H₂O₂ es el factor que presenta influencia significativa (P = 0.0288) sobre el incremento de P-PO₄, a diferencia del tiempo de irradiación que no mostró efectos significativos sobre el incremento del nutriente (P = 0.1423). Además, no existió interacción entre los factores. No obstante, se ha mencionado que, en términos de optimización, es importante maximizar la respuesta. Así, en la figura 3 se observa que existe una tendencia proporcional del incremento de P-PO₄ conforme aumenta el tiempo de irradiación. Dicho incremento es mayor al operar el sistema con un nivel bajo de aproximadamente 48.94 mM. De igual manera, se observa que, con niveles de 60, 90 y 120 min es posible obtener eficiencias similares, siempre y cuando se opere con una dosis cercana a 48.94 mM. Así, la dosis del reactivo oxidante es el factor principal para el incremento de P-PO₄.

En la figura 3 se indica que es posible incrementar los P-PO₄ del ARA desde un 70 ± 15 % con 60 min de irradiación hasta 130 ± 27 % con 120 min considerando sólo el tiempo de irradiación UV. Al tomar en cuenta sólo la dosis de H₂O₂, los mayores incrementos de P-PO₄ se obtienen con dosis de 48.94 mM y se alcanza hasta un 130 %. En contraste, los niveles de 65.26 mM y 81.58 mM permiten alcanzar eficiencias máximas de 50 ± 9.3 % y 45 ± 18 %, respectivamente.

Fig. 3 Tendencia del incremento de fosfatos en ARA en función del tiempo de irradiación UV y de la dosis de H₂O₂. (a) Gráfico de malla 3D y (b) Gráfico de CONTORNO. 

Optimización de la remoción de materia orgánica

En términos generales, se encontró que con tiempos de irradiación UV de 60 y 120 min se obtienen mayores remociones de DQO. El ANOVA realizado indicó que la dosificación de H₂O₂ es el factor que tiene mayor influencia en el sistema UV/H₂O₂ para la remoción de DQO del ARA (P = 0.0125). En la figura 4 se observa que existe mayor remoción de DQO conforme se incrementa la dosis de H₂O₂. Además, esta remoción se ve optimizada cuando se utilizan tiempos de 60-75 y 115-120 min de irradiación. Este resultado es sumamente conveniente en términos de dimensionamiento, operativos y de costos, ya que se alcanzan las máximas eficiencias con las menores dosis de H₂O₂ y el menor tiempo de irradiación. Cabe mencionar que la materia orgánica disuelta inicial es representativa de ARA con contenido de plaguicidas tanto organoclorados como organofosforados, además de alta carga de nutrientes (^{Cedillo-Herrera et al. 2020}).

Fig. 4 Tendencia de la remoción de DQO del ARA en función del tiempo de irradiación UV y de la dosis de H₂O₂. (a) Gráfico de malla 3D y (b) gráfico de contorno. 

En la misma figura 4 se observa que para las tres dosis de H₂O₂ se alcanza entre el 85 y el 95 % de remoción sin diferenciasignificativas (P > 0.05) cuando se emplean 60 y 120 min de irradiación UV. No obstante, al emplear 90 min de irradiación UV y dosis de 81.6 mM, la remoción fue significativamente menor (P < 0.05), alcanzándose sólo el 40 ± 4.2 %. Esta diferencia puede relacionarse con que largos tiempos de irradiación UV implican un agotamiento de reactivo oxidante y la fotólisis pura da lugar a que compuestos con cloro, yodo y flúor se presenten como haluros que se caracterizan por generar altos resultados de DQO (^{APHA 2017}). En efecto, se ha reportado ampliamente el contenido de compuestos con contenido de cloro y flúor en las aguas de riego o de uso público de Sinaloa (^{Peinado-Guevara et al. 2012}, ^{Estrada-Acosta et al. 2014}, ^{Alarcón-Herrera et al. 2020}). Lo anterior sugiere que es posible obtener eficiencias de DQO superiores al 90 % utilizando entre 60 y 90 min de irradiación UV, con una dosis de 48.94 mM, la cual es la más baja de las evaluadas. Al respecto, es posible obtener hasta un 83 % de remoción de plaguicidas como el fensulfotión en muestras sintéticas utilizando dosis de 5 mM de H₂O₂ (^{Sunil-Paul et al. 2013}). En términos de remoción, los resultados son menores a los obtenidos en este estudio, aunque con menor dosis de reactivo oxidante. De manera similar, se han reportado eficiencias de remoción para el malatión del 50 % (41.8 mg/L de concentración inicial) utilizando dosis de 65 mM de H₂O₂ y TRH de 90 min (^{Cedillo-Herrera et al. 2020}).

Análisis de deseabilidad

En las secciones anteriores se identificaron el nivel y factor que influye de manera significativa sobre la eficiencia en el sistema UV/H₂O₂ considerando por separado las variables de interés N-NO₃, P-PO₄ y DQO. Para el desempeño del sistema UV/H₂O₂ es necesario considerar los resultados de manera conjunta. En este sentido, la figura 5 corresponde a la función de deseabilidad realizada para todas las corridas experimentales considerando las tres variables respuesta. Se observa que el factor dosis de H₂O₂ presenta las diferencias significativas para maximizar las eficiencias del sistema UV/H₂O₂. Así, se encontró que las condiciones óptimas del sistema son dosis de H₂O₂ de 48.94 a 58 mM y tiempos de irradiación UV de 60 a 70 min. Con esta combinación es posible obtener de manera conjunta incrementos del 200 ± 29 % de N-NO₃ y 100 ± 7 % de P-PO₄, así como eficiencias de remoción de DQO del 99 ± 5 %.

Fig. 5 Gráfico de deseabilidad entre la remoción de DQO e incrementos de nitrógeno y fósforo en el sistema UV/H₂O₂. 

Transformaciones de nitrógeno y fósforo en el sistema UV/H₂O₂

Los resultados de la sección anterior indican que los parámetros de operación óptimos para el tratamiento de ARA son 49 mM de H₂O₂ y 60 min de tiempo de irradiación UV. En la figura 6 se muestran las transformaciones químicas del nitrógeno y fósforo durante el tratamiento empleando el sistema UV/H₂O₂ operado con 49 mM de H₂O₂.

Fig. 6 Comportamiento de las especies orgánicas e inorgánicas de nitrógeno y fósforo durante el proceso UV/H₂O₂ con 49 mM de H₂O₂. (a) Proporción de nitratos y NTK y (b) proporción de fósforo orgánico e inorgánico. La presencia de NTK y P-org se relaciona con el contenido de plaguicidas. 

La figura 6a muestra la conformación de nitrógeno total en cuanto a N-NO₃ y NTK. Se observa que a los 60 min de operación del sistema UV/H₂O₂, la proporción de N-NO₃ se incrementa súbitamente del 18 al 85 % del nitrógeno total, lo cual puede interpretarse como una eficiencia de nitrificación del 85 % del sistema, que fue la máxima observada. En efecto, a mayores tiempos de irradiación UV, la proporción de N-NO₃ desciende a 75 y 79 % en 90 y 120 min, respectivamente. Se han reportado numerosos resultados sobre eficiencias de nitrificación similares o superiores cuando el tratamiento secundario considera adecuadas tasas de aireación, pero en dichos tratamientos se tratan aguas residuales municipales con materia orgánica biodegradable, por lo que el NTK proviene de residuos fisiológicos y proteínas (^{Torres-Bojorges et al. 2017}). Sin embargo, el ARA utilizada en la presente investigación es sumamente tóxica para ser tratada por sistemas biológicos convencionales (^{Cedillo-Herrera et al. 2020}).

En cuanto a eficiencias de nitrificación en POA, las conversiones de NTK a N-NO₃ son de hasta 42 % empleando dosis de 33 mM de H₂O₂ y TRH de 60 min (^{Flores-Granados et al. 2019}, ^{Espinosa-Rodríguez et al. 2020}). A pesar de que los POA generan radicales con alto grado de oxidación (2.80 V para el •OH) y que la nitrificación es un proceso que suele ser llevado a cabo por bacterias a niveles de oxidación de alrededor de 50 mV (^{Torres Bojorges et al. 2017}), el ARA utilizada es sumamente compleja por su contenido de plaguicidas y fertilizantes. Esto significa que los radicales •OH no sólo son utilizados para la nitrificación, sino también son distribuidos para la oxidación de la materia orgánica, de los compuestos inorgánicos no metálicos y de los metales por su característica no selectiva (^{Gligorovski et al. 2015}).

Además, los compuestos orgánicos presentes en el ARA son recalcitrantes, por lo que las cinéticas de mineralización requieren mayores tiempos, alargando y/o reduciendo las tasas de nitrificación (^{Arellano-González et al. 2016}, ^{Ahmadi et al. 2019}). En efecto, la degradación de compuestos recalcitrantes en los POA genera subproductos que incluso pueden resultar en mayores valores de NTK (^{Oller et al. 2011}). Este fenómeno ocurre por la mineralización de la parte orgánica, pero no de los enlaces carbono-nitrógeno que están más polarizados hacia el nitrógeno, lo cual confiere momentos dipolares (^{Merino et al. 2018}). Esto podría explicar que el sistema UV/H₂O₂ sea más eficiente para la nitrificación a los 60 min que en tiempos mayores. La combinación de este tiempo con 49 mM de H₂O₂ evita la inhibición de los radicales •OH, ya que cantidades excedentes de H₂O₂ también generan radicales •OH₂, los cuales compiten con los •OH y, por ende, los inhiben. Así, la dosis óptima se traduce en un mayor nivel de oxidación del NTK, fósforo orgánico y DQO (^{Oller et al. 2011}, ^{Bhat y Gogate 2020}).

Lo arriba descrito no es particular para el caso del nitrógeno, ya que en la figura 6b se observa un comportamiento muy similar para el caso de la distribución de las formas de fósforo en el ARA. La relación es más directa, porque la cantidad de fósforo total sólo se distribuye en fósforo orgánico y P-PO₄. Resultado de la optimización previa, la mayor proporción de P-PO₄ se obtiene a los 60 min, siendo cercana al 60 %, lo cual indica que alrededor del 40 % sigue siendo fósforo orgánico.

La proporción recuperada de P-PO₄ es menor que la de N-NO₃, posiblemente porque el contenido de moléculas recalcitrantes fosfatadas es mayor, tal como reportan ^{Leyva Morales et al. (2014)}, quienes cuantificaron malatión, clorpirifos, cipermetrina y dimetoato, paraquat y glifosato en el área de estudio. La diferencia en dichos contenidos no solamente se refiere a la cantidad inicial, sino que además considera los subproductos. En efecto, estos plaguicidas organofosforados presentan una ruta de degradación bastante amplia por la cantidad de subproductos que van generando, los cuales además destacan en muchas ocasiones por ser más tóxicos.

Subproductos como maloxon, dicarboxilato de malatión, ditiofosfato de dimetilo, tiofosfato de dimetilo y tiofosfato de metilo, algunos de ellos ésteres fosfóricos y numerosos fosfanos se forman cuando uno o más átomos de hidrógeno son sustituidos por compuestos orgánicos como los alquilos o arilos, que precisamente se generan durante los procesos de oxidación avanzada (^{Cedillo-Herrera et al. 2020}). Todo esto se refleja en que, a pesar de la optimización del POA, la proporción de fósforo orgánico sigue constituyendo el 30 % del fósforo total; no obstante, es importante notar que en el ARA sin tratamiento era de alrededor del 60 % (Fig. 6b) y que el ARA utilizada contiene, también altos valores de nitrógeno y DQO.