Bioadsorción de metales pesados en sistemas continuos

El sistema continuo más estudiado es el de columna de lecho fijo, ya que su implementación a escala industrial es más factible (^{Yan y Viraraghavan 2001}, ^{Khoramzadeh et al. 2013}). El funcionamiento y la eficiencia de las columnas de lecho fijo se describen mediante el concepto de curva de ruptura, que resulta al graficar la concentración normalizada (C/Co) en función del tiempo o del volumen tratado, siendo éste el menos utilizado en investigaciones recientes. El tiempo de operación y la curva de ruptura son características muy importantes para determinar la respuesta de una columna de bioadsorción y extrapolar los datos a escala industrial (^{Bhatnagar y Minocha 2010}, ^{Rodríguez et al. 2014} ).

Parámetros de funcionamiento de la columna

Volumen del efluente

donde Q es el caudal que circula por la columna (mL/min) y t_total el iempo total (min).

Modelado matemático del proceso de bioadsorción en columnas

Para conocer la capacidad de adsorción de una biomasa es importante describir la cinética del proceso. Con este fin existen varios modelos matemáticos, los cuales son útiles para el diseño experimental y suministran las predicciones para la ejecución del proceso de bioadsorción en cuestión, en diferentes condiciones operativas.

Entre los modelos matemáticos más utilizados para describir el comportamiento dinámico de la eliminación de contaminantes en columna de lecho fijo en función del volumen del efluente están el de Thomas y el dosis-respuesta. Éstos se aplicarán a los datos experimentales obtenidos para bioadsorción de Pb⁺² y Cd⁺² con cáscara de cacao.

Modelo de Thomas

El modelo de Thomas es uno de los más generales y utilizados para describir el comportamiento del proceso de bioadsorción en columnas de lecho fijo. Este modelo se usa para conocer la máxima capacidad de adsorción de un adsorbente y obtener el rendimiento teórico de la columna.

El modelo se describe mediante:

donde K _th es la constante de velocidad (mL/min mg), q _o la capacidad de adsorción en el modelo de Thomas (mg/g), m _B la masa del bioadsorbente (g), V _ef el volumen del efluente (mL) y Q el caudal de alimentación (mL/min)

Modelo de dosis-respuesta

Este modelo ha sido comúnmente utilizado en la farmacología para describir diferentes tipos de procesos. En la actualidad se emplea para describir los procesos de bioadsorción en columna, y su importancia radica en que describe la curva completa de ruptura con gran exactitud, además de que puede minimizar los errores que arroja el modelo de Thomas, especialmente con tiempos de remoción bajos o altos.

En función del volumen del efluente,

Considerando In(CCo-C) en función del volumen, se pueden obtener los valores de los parámetros del modelo, a y q _o , a partir de la pendiente y la ordenada al origen, donde a es la constante del modelo y q _o es la concentración máxima de soluto en la fase sólida (mg/g).

Materiales bioadsorbentes

La cáscara de cacao se obtuvo en el cantón de Portovelo, ubicado en las estribaciones de la cordillera occidental de los Andes, al sureste de la provincia de El Oro. La altitud del cantón varía de 600 a 3000 msnm y sus coordenadas geográficas son 9594200-9578900 lat. N, 680900-650500 long. E. La cáscara fue lavada, secada, triturada y tamizada, para determinar propiedades físicas química como densidad, porosidad, sitios ácidos y básicos, punto de carga cero. Se trabajó con partículas >1 mm.

Preparación de las soluciones

Las soluciones se prepararon a partir de nitrato de plomo y cadmio, adquiridos como estándares certificados de 1000 ppm trazables del National Institute of Standards and Technology (NIST). Se utilizó agua destilada para las diluciones correspondientes a pH 5, que garantiza la especiación iónica de los metales.

Análisis de infrarrojo

Se realizó la técnica de espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) en un espectrofotómetro marca Perkin Elmer, modelo 20 SXB, para identificar los grupos funcionales.

Pruebas hidráulicas y selección de los parámetros de operación

Los experimentos de bioadsorción se realizarons en dos columnas de vidrio 1.5 y 1.6 cm de diámetro interno, ambas con una altura de 50 cm. La preparación de las columnas se llevó a cabo como se describe a continuación:

Cuantificación de las muestras

Una vez estudiada la bioadsorción de Pb²⁺ y Cd²⁺ en la columna de lecho fijo, se aplicaron varios modelos a los datos experimentales de las curvas de ruptura y la determinación de los parámetros. Las concentraciones de plomo y cadmio se determinaron mediante espectrometría de absorción atómica utilizando un espectrofotómetro Perkin Elmer AAnalyst 400.

Análisis de infrarrojo

La figura 1 muestra el espectro infrarrojo obtenido para la cáscara de cacao antes y después de la bioadsorción de los metales. Se puede observar la banda ancha entre las longitudes de 3000 a 3600 cm^-1. En esta región aparecen vibraciones del grupo -OH, el más abundantes tanto en la celulosa como en el ácido péctico. El pico a 2915 cm^-1 se atribuye a enlaces C-H alifáticos.

Fig. 1 Espectro infrarrojo de la cáscara de cacao 

Pueden observarse una serie de señales superpuestas en la banda centrada en 1600 cm^-1, en la cual se consideran las vibraciones de los grupos carbonilos (C=O) provenientes de ésteres, amidas y, en menor proporción, de ácidos carboxílicos presentes en las moléculas de ácido péctico. La banda centrada en 1477 cm^-1 es la vibración estrecha de un ácido carboxílico dímero (el cual forma puentes de hidrógeno intermoleculares con otro ácido carboxílico) que puede estar presente en la celulosa. Finalmente, la banda centrada en 1052 cm^-1 corresponde a la vibración del enlace -C-O.

Después de la bioadsorción de Pb⁺² y Cd⁺², el espectro ha cambiado poco. Se muestra una disminución en la intensidad de las bandas característica de los grupos éster alifáticos, lo que sugiere que hay una fuerte interacción de estos grupos funcionales con los metales.

Estudio hidrodinámico

Se realizó el estudio hidrodinámico en columnas para conocer el flujo a través de las mismas, variando la altura del lecho fijo, el diámetro de las columnas y el diámetro de las partículas (Cuadro I).

El estudio hidrodinámico a escala de laboratorio permitió conocer que las mejores condiciones de operación, en las que no hay inundación ni fragmentación de la columna fueron las siguientes: diámetro de la columna = 1.6 cm; tamaño de partícula >1 mm (fracción gruesa); altura del lecho de 15 cm, y 7 g de biomasa para el relleno, con un flujo a través de la columna de 2.12 mL/min, recomendado por varios autores (^{Aksu y Gonen 2004}, ^{Calero et al. 2009}, ^{Ali 2014}).

Se han llevado a cabo estudios para remoción de Pb⁺² de soluciones acuosas sintéticas utilizando aserrín de Pinus sylvestris en una columna empacada, con las siguientes condiciones hidrodinámicas: 1.5 cm de diámetro, 15 cm de largo y 2.51 mL/min (^{Taty et al. 2005}).

Ensayos de bioadsorción en columnas. Análisis de la curva de ruptura

Para analizar la remoción de Pb²⁺ y Cd²⁺ en columna de lecho fijo se graficó la relación de concentración final e inicial (C/C₀) en mg/L vs. el tiempo (t), siendo las concentraciones iniciales de 10 mg/L y pH de 5. Los resultados se ilustran en las figuras 2 y 3 para sistemas mono y bicomponentes, respectivamente.

Fig. 2 Curva de ruptura en sistema monocomponente 

Fig. 3 Curva de ruptura para sistema bicomponente 

Para los sistemas mono y bicomponentes, el área bajo la curva es mayor para el Cd⁺² que para el Pb⁺², por lo que existe mayor afinidad de los sitios activos por el Pb⁺².

En la mayoría de los estudios de bioadsorción en sistemas con mezclas de metales se ha encontrado que los grupos funcionales presentan mayor afinidad por unos iones que por otros, lo que parece estar relacionado, entre otros factores, con determinadas características iónicas del metal como el radio iónico, la electronegatividad o el índice covalente que relaciona ambos parámetros (^{Liu et al. 2012},^{Senthilkumar et al 2010}). En general, los bioadsorbentes suelen presentar mayor afinidad por los iones con mayor radio iónico o índice covalente y se produce una mayor competitividad entre iones con características semejantes (^{Wang y Chen 2009}, ^{Vijayaraghavan y Balasubramanian 2013}). En este caso, el Pb⁺² posee mayor radio iónico y electronegatividad que el Cd⁺².

En el cuadro II se muestran los resultados de los parámetros obtenidos con la curva de ruptura en ambos sistemas.

En sistemas mono y bicomponentes se logran resultados superiores con el Pb⁺² en cuanto a los parámetros, tiempos de ruptura y saturación de la columna (t _r y t _s ), volumen tratado al alcanzar el punto de ruptura (V _r ), y la cantidad de metal retenida por gramos de bioadsorbente (q _t ).

El lecho no utilizado (LNU) para el Pb⁺² es menor que para el Cd⁺² en sistemas monocomponentes, a diferencia de los sistemas bicomponentes. El porcentaje de remoción en ambos sistemas es muy similar para el Pb⁺² y el Cd⁺².

Modelos aplicados en función del volumen del efluente en sistema monocomponentes. Modelos de Thomas y dosis-respuesta

De todos los modelos que se mencionan en la metodología, sólo el de Thomas y el de dosis-respuesta se encuentran en función del volumen del efluente. Es recomendable destacar la importancia de predecir las curvas de ruptura en función del volumen del efluente, ya que para fines prácticos permite conocer la cantidad de volumen del efluente que se puede tratar antes de iniciar la operación. En las figuras 4 y 5 se presenta la modelación de las mismas.

Fig. 4 Comparación de las curvas de ruptura experimental de Pb⁺² con las obtenidas por los modelos 

Fig. 5 Comparación de las curvas de ruptura experimental de Cd⁺² con las obtenidas por los modelos 

El modelo de dosis-respuesta se ajusta adecuadamente a los datos experimentales de adsorción de Pb⁺² y Cd⁺² en toda la curva, a diferencia del modelo de Thomas, donde se ve una variación en la curva que no se ajusta en todo el experimento realizado, con valores de coeficientes de determinación (R²) para dosis-respuesta de 0.98 para el Pb⁺² y 0.99 para el Cd⁺².

En el cuadro III se muestran los valores obtenidos de la constante de velocidad del modelo de Thomas (K _th ) y la capacidad de adsorción (q _o ), que son mayores para el Pb⁺² que para el Cd⁺², lo cual ratifica la afinidad del Pb⁺² por los sitios activos del cacao. En el modelo de dosis-respuesta la capacidad de adsorción es mayor para el Pb⁺² que para el Cd⁺²; sin embargo, los coeficientes de determinación (R²) para el Cd⁺² muestran mayor relación debido a su ajuste a la forma de la curva de ruptura.

Modelos aplicados en función del volumen del efluente en sistemas bicomponentes. Modelos de Thomas y de dosis-respuesta

Para sistemas bicomponentes los modelos de Thomas y de dosis-respuesta de aplicaron por separado para apreciar mejor los ajustes de las curvas de ruptura modeladas con los resultados experimentales.

La figura 6 ilustra las curvas de ruptura experimentales de Pb⁺²-Cd⁺² con las respectivas curvas del modelo de Thomas, donde se evidencia que no hay un buen ajuste.

Fig. 6 Comparación de las curvas de ruptura experimentales de Pb⁺²-Cd⁺² con las obtenidas por el modelo de Thomas en sistema bicomponentes 

Como se observa en el cuadro IV, la constante de velocidad del modelo de Thomas (K _th ) es mayor para el Cd⁺² que para el Pb⁺², en tanto que la capacidad de adsorción (q _o ) es mayor para el Pb⁺². En la figura 7 se comparan las curvas de ruptura experimentales del Pb⁺²-Cd⁺² con las respectivas curvas de ajustes obtenidas del modelo de dosis-respuesta (en función del volumen del efluente), mientras que en la cuadro V se encuentran los valores de los parámetros encontrados del modelo.

Fig. 7 Comparación de las curvas de ruptura experimentales de Pb⁺² -Cd⁺² con las obtenidas por el modelo de dosis-respuesta en sistemas bicomponentes 

En la figura 7 se observa que el modelo de dosis-respuesta reproduce la curva de ruptura completa con valores de R² de 0.95 y 0.97 para el Pb⁺² el Cd⁺², respectivamente. Varios investigadores han obtenido este ajuste a los modelos de dosis-respuesta en la adsorción del Cu⁺² con corteza de pino y Cr ⁶⁺ con bagazo de caña de azúcar (^{Calero et al. 2009}, ^{Rodríguez et al. 2014}).