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INTRODUCCIÓN
Las celdas de combustible microbiana (CCM) producen energía eléctrica a través de la oxidación de compuestos orgánicos mediante microorganismos. La arquitectura de una celda de combustible en general consta de dos cámaras: la cámara anódica, donde se encuentran los microorganismos, y el medio de cultivo, junto con un electrodo embebido en el medio que funge como aceptor de electrones fijo (ánodo). Los electrones fluyen del ánodo al cátodo a través de un circuito eléctrico externo (Lovley 2006, Ahn y Logan 2012). Una membrana selectiva de protones permite su flujo de la cámara anódica a la cámara catódica. Se coloca una resistencia externa a las cámaras para permitir el flujo de electrones convertidos por los microorganismos del electrodo anódico al catódico, mientras que en la cámara catódica se lleva a cabo la reacción de reducción de oxígeno debida a los protones que fluyeron por la membrana intercambiadora de protones (Fig. 1) (Rabaey et al. 2003, Logan et al. 2005).
Fig. 1 Esquema del modelo de cámaras separadas para una celda de combustible microbiana (con cátodo y ánodo). Se muestra el balance de glucosa en CO2, iones de hidrógeno y electrones que contribuirán a producir una corriente eléctrica.
Catal et al. (2008) afirman que las investigaciones sobre CCM han empleado gran variedad de fuentes de carbono, como D-glucosa, D-galactosa, fructosa, L-fucosa, l-ramnosa, d-manosa, d-xilosa, D-arabinosa, d-ribosa, ácido D-galacturónico, ácido D-glucurónico y ácido d-glucónico. Estos mismos autores informan que con el ácido d-glucurónico (480 mg/L) como fuente de carbono se produjeron 1.18 mA/m2. La sacarosa también se ha utilizado como fuente de carbono para las CCM, y se ha obtenido una densidad de corriente de 1897.3 mA/m2 (Behera y Ghangrekar 2009). También se ha demostrado que el acetato (1 g/L) es una opción como fuente de carbono utilizando CCM con ánodo de fibra de grafito en forma de cepillos, con lo cual se producen 73 W/m3 (Logan et al. 2007). Al usarse como fuente de carbono, la celulosa (1 g/L) presentó una densidad de potencia eléctrica de 188 mW/m2 (Hassan et al. 2012). Adicionalmente se han realizado notables investigaciones sobre CCM utilizando desechos de plantas de tratamiento de aguas residuales (Lu et al. 2009, Nam et al. 2010, Ahn y Logan 2010, Wen et al. 2010, Nimje et al. 2012, Ghadge y Ghangrekar 2015).
Los microorganismos más comúnmente empleados en la CCM han sido Rhodoferax ferrireducens con densidades de carga eléctrica de hasta 158 mA/m2 (Zhi-Dan et al. 2006); Shewanella oneidensis, que proporcionó una densidad de carga eléctrica de 20 mA/m2 (Ringeisen et al. 2006); Desulfitobacterium hafniense, que produjo 1.1 A/m2 (Milliken y May 2007); Geobacter sp., Comamonas sp., Pseudomonas sp., Pelobacter sp., los cuales se emplearon en consorcio en una CCM con ánodo de grafito granular, obteniéndose una corriente máxima de 21 mA a los 30 días de operación (Freguia et al. 2010), y E. coli K12, que generó 13.4 A/m2 (Chen et al. 2015). Debido a su versatilidad y robustez en el crecimiento, E. coli se puede presentar como un candidato electrogénico para el estudio de las CCM.
Cuando E. coli crece con glucosa en condiciones anaeróbicas se forman biomasa y compuestos de la fermentación ácida mixta de acuerdo con la ecuación 1 (Rittman y McCarty 2001),
glucosa = biomasa + productos metabólicos + zH+ + ze- (1)
La ecuación (1) sugiere que a partir de la oxidación de la glucosa surgen protones y electrones (z) que pueden utilizarse en una celda de combustible microbiana para generar una diferencia de potencial.
Sin embargo, la disponibilidad de electrones susceptibles de ser transformados en corriente eléctrica está definida, desde el punto de vista eléctrico, como la cantidad de electrones que aporta cada fuente de carbono por mol. En condiciones anaeróbicas, las reacciones involucradas para convertir la glucosa en algunos de los metabolitos por medio de fermentación, son las siguientes de acuerdo con Rittman y McCarty (2001):
Glucosa en ácido acético:
C6H12O6→3C2H4O2 (2)
Glucosa en ácido láctico:
C6H12O6→2C3H6O3 (3)
Glucosa en ácido succínico:
2C6H12O6→3C4H6O4+6e-+6H+ (4)
Glucosa en ácido fórmico:
C6H12O6+6H2O→6CH2O2+12e-+12H+ (5)
Glucosa en etanol:
C6H12O6+12H++12e-→3C2H6O+3H2O (6)
Si en la oxidación de glucosa mediante E. coli en una CCM sólo se produjeran de manera predominante los compuestos anteriores, habría 6 moles de electrones libres por cada mol de glucosa (ecuación 4) que podrían contribuir a la formación de corriente eléctrica, sin contemplar los 24 electrones que aporta la glucosa por cada mol de la fermentación.
Si se opera por lote una CCM, entonces se cuenta con un límite de electrones que pueden convertirse en electricidad en una CCM en condiciones anaeróbicas, si los productos metabólicos predominantes son los mencionados. El cuadro I muestra los grados de reducción de las variables dinámicas de algunos compuestos tipo para la ecuación 1.
CUADRO I GRADOS DE REDUCCIÓN Y COEFICIENTES ESTEQUIOMÉTRICOS DE LOS COMPUESTOS DE INTERÉS MÁS RELEVANTES EN EL BALANCE DE MATERIA DEL TIPO DE LA ECUACIÓN (1) CON LOS COMPUESTOS BIOMASA, GLUCOSA, ÁCIDO ACÉTICO, ÁCIDO LÁCTICO, ÁCIDO SUCCÍNICO, ÁCIDO FÓRMICO Y ETANOL
| Compuesto | Fórmula molecular | Fórmula reducida | Grado de reducción de la fórmula reducida [e-] | Carbono mol [g/mol] | Coeficiente estequiométrico [e-mol/g] |
| Biomasa | CH1.79O0.5NO2 | CH1.79O0.5NO2 | σ = 4 + 1.79 - 2(0.5) - 3(02) = 4.19 |
|
/ |
| Glucosa | C6H12O6 | CH2O | σ = 4 + 2-2 (1) = 4 | C - mol = 12+ 2 +16 = 30 |
|
| Ácido acético | C2H4O2 | CH2O | σ = 4 + 2 - 2(l) = 4 | C - mol = 12 + 2 + 16-30 |
|
| Ácido láctico | C3H6O3 | CH2O | σ = 4 + 2 - 2(l) = 4 | C - mol = 12 + 2 +16 = 30 |
|
| Ácido succínico | C4H6O4 | CH1.5O | σ = 4 + 1.5 - 2(l) = 3.5 | C - mol = 12+ 1.5+16 = 29.5 |
|
| Ácido fórmico | CH2O2 | CH2O2 | σ = 4 + 2 - 2(2) = 2 | C - mol = 12 + 2 + 16(2) = 46 |
|
| Etanol | C2H5OH | CH3O0.5 | σ = 4 + 3 - 2(0.5) = 6 | C - mol = 12 + 3 + 16(0.5) = 23 |
|
Se han realizado diversos trabajos para mejorar la eficiencia de las celdas de combustible microbianas. Por ejemplo, se han diseñado cepillos de grafito como electrodos, los cuales aumentan el área de contacto en la transferencia de electrones (Ahn et al. 2012). Se han realizado análisis sobre la eficiencia que tendrá una CCM al utilizar resistencias superiores, iguales y mayores a la resistencia intrínseca de la celda (Pinto et al. 2011a), así como estudios acerca de los efectos de utilizar distintas fuentes de carbono en la operación de una CCM (Chae et al. 2009).
Lo anterior abre un panorama donde una gran variedad de CCM requieren indudablemente ser eficientes para la obtención de electricidad. Por ello, una herramienta poderosa que permite mejorar las celdas de combustible es el modelado matemático, que permite predecir, diseñar, optimizar y controlar el proceso (Oliveira et al. 2013, Ortiz-Martínez et al. 2015).
Se han llevado a cabo estudios para modelar fenómenos que ocurren en las celdas de combustible microbiana, como los procesos de transporte, y reacciones biológicas, químicas y electroquímicas (Ebert et al. 2000, Xavier et al. 2004, Picioreanu et al. 2007, 2010, Pant et al. 2010, Pinto et al. 2010a, b, 2011b, Katuri y Scott 2011). Sin embargo los modelos bioquímicamente estructurados ofrecen la ventaja de determinar las eficiencias de transformación de sustrato a productos metabólicos que son aceptores de electrones (Rittman y McCarty 2001) y, en términos eléctricos, calcular la corriente máxima que podría ofrecer la CCM.
La finalidad del presente trabajo es obtener una expresión alternativa para estimar la eficiencia eléctrica de una CCM desde el punto de vista bioquímico a través de los rendimientos microbianos de consumo de fuente de carbono, productos metabólicos, biomasa y corriente eléctrica medida en una resistencia eléctrica externa, a través de un modelo de crecimiento microbiano.
MATERIALES Y MÉTODOS
Celda de combustible microbiana
Se diseñó un sistema de doble cámara (Tao et al. 2015) para la CCM. Se emplearon dos matraces (cámara anódica y cámara catódica) de borosilicato con un volumen de 500 mL, los cuales fueron cortados de forma lateral de tal manera que se empalmaran (Fig. 2). Las cámaras fueron separadas por una membrana de Nafion® 117 (Chae et al. 2008, Zhang et al. 2015). Ésta se sumergió en una solución 0.1 M de H2SO4 por 1 h a 60 ºC; enseguida se extrajo de este reservorio y se introdujo en otra solución 0.1 M de H2O2 por 1 h a 60 ºC. Finalmente se lavó con agua destilada para sumergirla de inmediato en agua destilada por 1 h a 60 ºC (Oh et al. 2004, Bakhshian et al. 2011), con la finalidad de remover impurezas como iones o compuestos adheridos a los poros. Las cámaras se adhirieron con pegamento de cianocrilato, formándose la unión vidrio-neopreno-electrodo-Nafion® 117-electrodo-neopreno-vidrio (Fig. 2) para minimizar la separación entre los electrodos (Ren et al. 2014, Papaharalabos et al. 2015). Para esterilizar la CCM, ésta se expuso a la luz ultravioleta por 3 h. El modo de operación de la celda fue por lote.
Electrodos
Los electrodos empleados fueron placas planas de acero inoxidable con orificios de 1 mm de diámetro (Janicek et al. 2015), área efectiva de 31 cm2 y espesor de 1 mm (Di Lorenzo et al. 2010). El ánodo se forró con tela de grafito (Rabaey et al. 2003, Logan et al. 2007, Dumas et al. 2008). Ésta se sometió a un tratamiento de limpieza sumergiéndola en la celda con 1 M de NaOH por 30 min; enseguida se introdujo en una solución de HCl a 1 M por 30 min y finalmente remojó por 1 h en agua destilada para remover sales e iones remanentes. Lo anterior se llevó a cabo de acuerdo con los informado por Chaudhuri y Lovley (2003). El cátodo fue una placa de acero inoxidable de la misma dimensión que el ánodo.
Electrolito en la cámara catódica
El electrolito en la cámara catódica, conocido como medio catódico (MC), estuvo compuesto (en g/L) por: K2HPO4 (8.7), KH2PO4 (6.8), NaCl (2.92) y ferrocianuro de potasio (3.3) (Oh et al. 2004, Mohan et al. 2008, Liu et al. 2015). Los compuestos anteriores se emplearon para ayudar a los iones de hidrógeno a reducirse con el oxígeno (Park y Zeikus 2000, Daniel et al. 2009, Rodrigo et al. 2010, Freguia et al. 2010).
Medio de cultivo en la cámara anódica
El medio de cultivo de la cámara anódica, conocido como medio anódico (MA), consistió en NaCl (0.5 g/L), (NH4)2SO4 (1 g/L), extracto de levadura (1 g/L), K2HPO4 (17.4 g/L), KH2PO4 (13.6 g/L) y glucosa (10 g/L). También se agregó fumarato ferroso en una concentración de 0.1 g/L, logrando su disolución. El compuesto anterior actúa como mediador de los electrones producidos por el metabolismo del microorganismo electrogénico, hacia el electrodo anódico (Park y Zeikus 2002, Esteve-Núñez et al. 2005, Abrevaya et al. 2011, Zhao et al. 2012).
Inóculo y microorganismo de CCM
Se empleó Escherichia coli K12 por su versatilidad de crecimiento y debido a que se ha utilizado como organismo electrogénico en investigaciones previas (Park et al. 2000, Kim et al. 2002, Ieropoulos et al. 2005, Zhao et al. 2006, Zhao et al. 2012, Reiche et al. 2012, Chen et al. 2015). La cepa se mantuvo en medio agar Luria Bertani (LB) a 4º C. Con un asa microbiológica se tomó una muestra de E. coli en medio agar LB para inocular un matraz Erlenmeyer de 250 mL con 50 mL de MA. El matraz se incubó por 24 h a 37º C y a 200 rpm. Del cultivo anterior se tomó una alícuota de 9 mL para inocular la cámara anódica con MA. La concentración inicial de biomasa en la cámara anódica fue de 0.08 g/L, con lo que se obtuvo un volumen total de 450 mL. La cámara anódica fue burbujeada con nitrógeno para preservar condiciones anaeróbicas. La cámara catódica contenía 450 mL de MC y se mantuvo sin agitación, abierta a la atmósfera (Feng et al. 2008, Wen et al. 2011, Quan et al. 2012) y sin inocular (Fig. 2). La CCM se introdujo en una incubadora a 37 ± 1 ºC (Kim et al. 2002) y en agitación para evitar la formación de biopelículas y mantener un voltaje alto a esta temperatura (Liu et al. 2012). Todos los experimentos se realizaron por triplicado.
Análisis de biomasa
Se tomó una muestra de la cámara anódica (1 mL) para cuantificar el crecimiento microbiano por absorbancia a 600 nm, con un espectrofotómetro Jenway 7310 (Jenway, EUA). La medición de absorbancia se transformó en sólidos suspendidos totales (SST) mediante la obtención de una curva de calibración (APHA 1998), como se muestra en la siguiente ecuación:
(7)
La ecuación (7) se obtuvo al graficar datos experimentales de biomasa (g/L) contra absorbancia para un mismo tiempo y ajustar a una recta. En esta forma la cantidad B [g/L] proporciona la correspondiente biomasa cuando se mide la absorbancia A (la absorbancia no tiene unidades), que se encuentra en una toma de muestra. Se observa que la ecuación es una recta, la cual indica que la relación de absorbancia y biomasa es lineal; sin embargo, como se obtuvo experimentalmente tiene el término de la ordenada al origen distinto de cero (37.7 [g/L]), pero en magnitud menor a la pendiente (973.7 [g/L]), por lo que su contribución no es fuerte en la estimación de la biomasa.
Con esta ecuación sólo se mide la absorbancia en una muestra de 1 mL y se calcula la biomasa presente en la cámara anódica de la CCM.
Análisis de sustrato
La concentración de glucosa y productos metabólicos se analizó mediante la técnica de cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC, por sus siglas en inglés) con un cromatógrafo marca Varian Prostar (Varian, EUA), realizando las diluciones pertinentes y ubicando las muestras en el intervalo de linealidad. Se empleó una columna Aminex HPX-87H de exclusión de iones de 300 × 7.8 mm con detector de índice de refracción. La fase móvil utilizada fue H2SO4 al 5 × 10-3 N a un flujo de 0.6 mL/min.
Medición de voltaje directo
Las mediciones de voltaje se realizaron a circuito abierto con un multímetro digital UNI-T® modelo UT71E, el cual fue conectado a las terminales de los electrodos anódico y catódico.
Formulación del modelo
El modelo propuesto para la descripción poblacional se estableció a través de la siguiente ecuación diferencial lineal en el tiempo:
(8)
La propuesta de la velocidad de crecimiento se estableció mediante el modelo logístico de población (Zwietering et al. 1990, Skinner et al. 1994, López et al. 2004), el cual se empleó para describir el crecimiento microbiano debido a su versatilidad, ya que no incorpora cantidades como parámetros que involucren el metabolismo interno de la célula ni concentraciones de afinidad o factores limitantes. En este modelo sólo se requieren las concentraciones iniciales y finales, así como el cálculo de la velocidad máxima de crecimiento en la fase exponencial.
(9)
Los productos metabólicos y el sustrato se comportan de acuerdo con las ecuaciones diferenciales siguientes (Rittman y McCarty 2001) a través de los respectivos rendimientos Y x/S , Y P/x :
,
(10)
.
(11)
Al sustituir la velocidad de crecimiento descrita por la ecuación (9), en la ecuación (8), se resolvió la ecuación diferencial para la concentración de biomasa ecuación (8). Una vez obtenida la expresión para la concentración de biomasa (x), ésta se sustituyó en las ecuaciones (10) y (11) para encontrar las funciones que describen la concentración de sustrato (S) y producto (P). Para estimar el desempeño del modelo se valoraron las soluciones analíticas de las ecuaciones diferenciales con los datos experimentales mediante el coeficiente de determinación R2, el cual se calculó a través del valor cuadrático medio (RMS, por sus siglas en inglés), que de acuerdo con López et al. (2004) indica una medida de la dispersión de los valores medidos o experimentales de una variable y respecto de los valores teóricos de dicha variable. El coeficiente de determinación se calcula de la siguiente forma:
,
(12)
,
(13)
.
(14)
donde y
i
exp
es el valor experimental de la variable de interés y; y
i
sim
el valor simulado u obtenido teóricamente por el modelo matemático; 
el promedio de los valores medidos o experimentales de y; S
y
2
la varianza total, que es una medida cuadrática de la dispersión de los valores medidos o experimentales respecto del valor medio, y, finalmente, n es el número de datos medidos.
Balance de cargas eléctricas
Si bien la cantidad de electrones susceptibles de transformarse en energía es importante, más aún es la rapidez a la que se transportan dichos electrones del ánodo al cátodo. Esta cantidad es la corriente eléctrica, que se expresa como:
(15)
Por tal razón, hay una tasa de transformación de electrones de todas las cantidades presentes en la cámara anódica. Dichas razones se calculan al diferenciar en el tiempo la ecuación (1) y despejar la cantidad de cargas adheridas por unidad de tiempo en el ánodo, de acuerdo con:
(16)
donde el factor 2 del lado izquierdo se debe al factor doble z de la ecuación (1). El coeficiente γ s estequiométrico indica la cantidad de carga eléctrica-mol por cada gramo por litro de fuente de carbono, mientras que γ j indica la cantidad de carga eléctrica-mol por cada gramo por litro de compuesto químico (Cuadro I). El número total de compuestos químicos se denota por m. La ecuación (16) expresa la forma en que se transforman las cargas residuales susceptibles de ser utilizadas como corriente eléctrica debido al consumo de glucosa y a que algunos de los electrones forman parte de la biomasa y productos metabólicos.
Se recuerda que 
, 
, de tal forma que estas expresiones se sustituyeron en la ecuación (16) para obtener:
(17)
Se simplificó la ecuación anterior al definir
(18)
La ecuación (18) permite calcular la variación temporal de cargas en el ánodo una vez que: 1) sean obtenidos los rendimientos microbianos en la cinética de crecimiento de E. coli en la celda de combustible microbiana, 2) se sustituyan los coeficientes estequiométricos del cuadro I y 3) se resuelva analíticamente la ecuación (8) para obtener la expresión matemática de dS/dt.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La CCM operó durante 30 h continuas dentro de una incubadora a 37 ± 1 ºC. La cámara anódica se mantuvo con agitación magnética a 155 rpm. Se agregó una concentración inicial de inóculo de 0.08 g/L, que previamente contenía material del MA. El volumen total de la cámara anódica se llevó a 450 mL. La cámara catódica contenía 450 mL del MC. Al cabo de 15 h de operación la concentración de glucosa fue consumida en su totalidad. A las 10 h de operación el microorganismo entró en fase estacionaria.
En la figura 3 se observa el crecimiento debido al consumo de glucosa por E. coli y la formación de productos metabólicos, principalmente ácidos acético, láctico, succínico y fórmico, así como etanol, ya que los otros productos aparecen a nivel de trazas.
El voltaje a circuito abierto se midió en los bornes de la cámara anódica y catódica, mostrando estabilidad después de 14 h. En la figura 4 se muestran los valores de voltaje en el tiempo.
Debido a la forma geométrica del diseño de la celda, ésta se comporta como celda capacitiva (Uría et al. 2011, Malvankar et al. 2012, Bonanni et al. 2012, Deeke et al. 2012, Choi 2015); esto favoreció la formación de cargas en paralelo de los electrodos, lo cual se manifiesta en un voltaje a circuito abierto. Cabe mencionar que el voltaje obtenido (en las condiciones de operación de la presente CCM), es del mismo orden de magnitud que en las CCM descritas por Kim et al. (2002) (0.52 V), Zhao et al. (2006) (0.697 V) e Ieropolus et al. (2005) (0.8 V). Una vez almacenada la carga máxima, se llevó a cabo la medición de corriente eléctrica para obtener la densidad de corriente, siendo ésta (la corriente por unidad de área) la que se calcula como corriente medida dividida entre el área del ánodo (31 cm2).
Se calculó la potencia por unidad de volumen (P = (V × i)/v)). La figura 5 muestra, en el sentido de las manecillas del reloj, los puntos de voltaje y densidad de potencia para las resistencias respectivas como 0, 14 120, 1690, 560 y 57 Ω. Después se observó que la corriente que entrega la máxima potencia de la CCM correspondió a una resistencia de 1690 Ω. Debido a que el propósito de un sistema energético es que proporcione la máxima potencia posible, se llevó a cabo la medición de corriente para una carga externa de 1690 Ω. Se midió la corriente eléctrica inmediatamente después de alcanzar el máximo voltaje a las 14 h de operación, obteniéndose un valor de 0.057 mA, en tanto que la densidad de corriente para esta resistencia fue de 0.02 mA/m2. La densidad de corriente es muy baja al compararse con otras CCM (0.058 A/m2 [Reiche y Kirkwood 2012], 0.073 A/m2 en [Rodrigo et al. 2009] y hasta 8.2 A/m2 [Logan et al. 2007]). La diferencia fundamental radica en que en dichas CCM los organismos eran puramente electrogénicos, por lo que el aceptor de electrones era un metal, mientras que en el caso de E. coli se trata de ácidos orgánicos. Es importante mencionar que Reiche y Kirkwood (2012) utilizaron una alta concentración de fuente de carbono (19 g/L glicerol) distinta a la empleada en el presente trabajo.
Fig. 5 Cálculo de potencia y densidad de corriente en las resistencias ilustradas de 0, 14 120, 1690, 560 y 57 Ω
Se calculó la velocidad de crecimiento máxima en la fase exponencial para la parte lineal de los datos experimentales de biomasa (μ max = 0.49[h-1]). Al resolver analíticamente la ecuación (8) mediante la sustitución de la ecuación (9), utilizando la información de las concentraciones final (x max = 1.083[g/L]) e inicial (x max = 0.08[g/L]), así como la velocidad de crecimiento máxima, se obtuvo la solución para la concentración de biomasa como función del tiempo:
(19)
El cociente (x max - x 0 )/x 0 de la solución analítica corresponde al factor 12.537 de la ecuación (19). Los puntos experimentales de biomasa y la solución analítica se grafican en la figura 6.
Fig. 6 Concentración experimental de biomasa (o) y solución analítica de la ecuación diferencial logística para la biomasa (línea continua) como función del tiempo, en la cámara anódica de la celda de combustible microbiana
Con los datos experimentales de concentración de glucosa (sustrato) recabados se obtuvo el rendimiento microbiano (g-biomasa/g-sustrato), el cual arrojó un valor de Y X/S = 0.092. Una vez obtenida, la solución en el tiempo para la concentración de biomasa (ecuación 19) se sustituyó en la ecuación (10) y se integró en dicha expresión para obtener la solución analítica al modelo de la concentración de glucosa.
(20)
Los datos experimentales de concentración de glucosa y la gráfica de la ecuación (14) se muestran en la figura 7.
Fig. 7 Concentración experimental de glucosa (o) y la solución analítica de la ecuación diferencial (5) para la glucosa (línea continua) como función del tiempo, dentro de la cámara anódica de la celda de combustible microbiana
La ecuación (19) permitió resolver de manera conjunta la ecuación diferencial (11) para los productos, proporcionando la descripción del comportamiento de los productos como función del tiempo. Los datos experimentales de la concentración de los productos ácido acético, láctico, succínico y fórmico, así como etanol, permitieron calcular los rendimientos por producto. A continuación se muestran las soluciones analíticas para los comportamientos temporales de los ácidos acético (A[t]), láctico (L[t]), succínico (Sc[t]) y fórmico (F[t]), y del etanol (E[t]), así como sus respectivas gráficas (Figs. 8, 9, 10, 11 y 12).
Fig. 8 Concentración experimental de ácido acético (o) y la solución analítica de la ecuación diferencial (6) para el ácido acético (línea continua) como función del tiempo, dentro de la cámara anódica de la celda de combustible microbiana
Fig. 9 Concentración experimental de ácido láctico (o) y la solución analítica de la ecuación diferencial (6) para ácido láctico (línea continua) como función del tiempo, dentro de la cámara anódica de la celda de combustible microbiana
Fig. 10 Concentración experimental de ácido succínico (o) y la solución analítica de la ecuación diferencial (6) para ácido succínico (línea continua) como función del tiempo, dentro de la cámara anódica de la celda de combustible microbiana
Fig. 11 Concentración experimental de ácido fórmico (o) y la solución analítica de la ecuación diferencial (6) para ácido fórmico (línea continua) como función del tiempo, dentro de la cámara anódica de la celda de combustible microbiana
Fig. 12 Concentración experimental de etanol (o) y la solución analítica de la ecuación diferencial (6) para etanol (línea continua) como función del tiempo, dentro de la cámara anódica de la celda de combustible microbiana
,
(21)
,
(22)
,
(23)
,
(24)
(25)
Con los datos experimentales de las curvas anteriores se calcularon los rendimientos de los productos metabólicos (cuadro II), así como los valores de los coeficientes de determinación de las soluciones analíticas con los puntos experimentales. Como se muestra en el cuadro II, los coeficientes de determinación son cercanos a 1, por lo que la ecuación logística modela el comportamiento microbiano del sistema. Sin embargo, el modelo diverge ligeramente en las primeras horas para los productos como ácido láctico y succínico, ya que el modelo arroja un aumento instantáneo en los productos como resultado del consumo de glucosa, pero en la realidad los productos anteriores se forman en etapas posteriores a la conversión de glucosa en ácido láctico y succínico. El modelo logístico no contempla que ocurran estos fenómenos. En el cuadro IIse agrega la información expuesta también en el cuadro I, para sustituir los coeficientes estequiométricos en la ecuación (18).
CUADRO II RENDIMIENTOS DE PRODUCTOS POR BIOMASA Y POR SUSTRATO, COEFICIENTE ESTEQUIOMÉTRICO Y VALOR DEL COEFICIENTE DE DETERMINACIÓN DEL MODELO LOGÍSTICO PARA CADA COMPUESTO
| Productos metabólicos | Rendimiento Y P/X [g-producto/g-biomasa] | Rendimiento Y P/S [g-producto/g-sustrato] | Coeficiente estequiométrico 
|
Coeficiente de determinación R2 |
| Biomasa | 1 | 0.092 | 0.162 | 0.982 |
| Glucosa | 10.757 | 1 | 0.133 | 0.960 |
| Ácido acético | 2.218 | 0.206 | 0.133 | 0.963 |
| Ácido láctico | 1.266 | 0.117 | 0.133 | 0.841 |
| Ácido succínico | 0.732 | 0.068 | 0.118 | 0.820 |
| Ácido fórmico | 2.283 | 0.226 | 0.043 | 0.960 |
| Etanol | 2.283 | 0.212 | 0.260 | 0.957 |
NOMENCLATURA
| Variable | Símbolo | Unidades |
| Absorbancia | A | Adimensional |
| Carga eléctrica | q | [C] |
| Coeficiente estequiométrico de carga eléctrica de producto | γ P | [e-mol/g/L] |
| Coeficiente estequiométrico de carga eléctrica del sustrato | γ S | [e-mol/g/L] |
| Concentración de biomasa | x | [g/L] |
| Concentración de producto | P | [g/L] |
| Concentración de sustrato | S | [g/L] |
| Corriente eléctrica | i | [A] |
| Eficiencia | η | Adimensional |
| Especie química iésima | F j | [g/L] |
| Coeficiente de determinación | R 2 | Adimensional |
| Número de datos | n | Adimensional |
| Peso seco | B | [g/L] |
| Potencia eléctrica | P | [w] |
| Rendimiento de biomasa por sustrato | Y x/S | Adimensional |
| Rendimiento de producto por biomasa | Y P/x | Adimensional |
| Residuo cuadrático medio | RMS | [g2/L2] |
| Tiempo | t | [s] |
| Valor iésimo numérico experimental | y i exp | [g/L] |
| Valor iésimo numérico simulado | y i sim | [g/L] |
| Valor promedio |
|
[g/L] |
| Varianza total | S y 2 | [g2/L2] |
| Velocidad máxima de crecimiento | μmax | [h-1] |
| Voltaje | V | [volts] |
| Volumen | v | [m3 ] |
Al sustituir los valores de los rendimientos del cuadro II en la ecuación (18) se obtuvo la siguiente expresión:
(26)
Sustituyendo 1 mol = 6.023 × 1023 unidades,
,
(27)
(28)
la conversión coulómbica de un electrón es: 1e- = 1.6 × 10-19 C
(29)
Para la ecuación anterior se calculó el término dS/dt de la ecuación (20), con el fin de obtener la corriente eléctrica teórica máxima generada por la actividad microbiana sin transitar por una resistencia externa, como función del tiempo. Al ser sustituida la derivada temporal de S(t), se obtuvo la siguiente expresión para la corriente:
.
(30)
En la figura 13 se muestra la intensidad de corriente eléctrica teórica generada por la actividad microbiana susceptible de convertirse en corriente medible en una resistencia externa. Se observa y calcula que el valor máximo que ofrecería el sistema es de 31 mA. Si la CCM operara en modo continuo, se produciría como cota superior ix = 31 mA.
Fig. 13 Gráfica de la intensidad de corriente eléctrica teórica generada por la celda de combustible microbiana
Por otro lado, para la corriente máxima (i ext ) medida en un resistor óptimo de 1690 W se obtuvo un valor de i ext = 0.057mA. Al definir la eficiencia microbiana como
(31)
y sustituir los valores de la corriente máxima medida y la corriente teórica máxima, se obtuvo un valor de η = 0.18 %, que se considera muy bajo. Esto se atribuye a distintos fenómenos de interacción ion-ion de todas las especies presentes, los cuales, dado el sistema, fueron adheridos por otros núcleos “atractores” cargados positivamente, sin contar los fenómenos de conducción eléctrica del sistema. Con lo anterior se ganó aproximadamente uno de cada 500 electrones producidos durante el consumo de glucosa. A pesar de los esfuerzos notables para disminuir la resistencia interna del sistema reduciendo lo más posible la distancia de los electrodos (Timmers et al. 2012), no se obtuvieron más electrones libres.
La eficiencia global de una celda de combustible no se podrá representar únicamente en términos estequiométricos ni de rendimientos microbianos, ya que en el diseño de una CCM intervienen diversos factores, los cuales ya se han mencionado. Sin embargo, la ecuación (31) supone una óptica distinta que indudablemente tiene relación con la eficiencia farádica/termodinámica (Oh et al. 2004, Kim et al. 2005, Ter et al. 2006). Por otro lado, en el cálculo de la eficiencia tradicional, no se considera que existan pérdidas de electrones en la transformación de los productos secundarios de la oxidación de glucosa. Por ello, la carga máxima generada por el consumo de glucosa para la presente celda se puede estimar desde el punto de vista biológico, a través de los rendimientos microbianos.
De este modo, las ecuaciones (30) y (31) constituyen un instrumento alternativo para estimar y cuantificar la eficiencia eléctrica de una celda de combustible microbiana. Al sustituirse los valores de los rendimientos de consumo de fuente de carbono, microbiano y de productos metabólicos, y un modelo poblacional en la ecuación (18), se obtuvo la expresión de la corriente susceptible de formar corriente medible en un resistor externo, lo que proporcionó el punto máximo de corriente que ofrece una CCM.
Desde la óptica de la eficiencia microbiana, ahora los esfuerzos no sólo se enfocarán a nuevos diseños de arquitectura, nuevos materiales, mediadores redox, etcétera, sino también a lograr que los microorganismos no transfieran cargas en la síntesis de productos metabólicos, ya que, como indica la ecuación (1), dichas cargas serán restadas del total y no contribuirán a la formación de energía eléctrica renovable. Así, se sugiere diseñar, desde el punto de vista de la ingeniería genética, un microorganismo electrogénico que produzca la menor cantidad de productos metabólicos y de biomasa. Lo anterior para que todos los electrones producto de la oxidación microbiana sean utilizados en forma de electrones libres que tengan la capacidad de convertirse en corriente eléctrica.
CONCLUSIONES
El modelo logístico propuesto mostró gran afinidad con los resultados experimentales de biomasa, sustrato y voltaje a circuito abierto, que se refleja en coeficientes de determinación cercanos a la unidad.
La forma de medir la eficiencia eléctrica está fuertemente influenciada por la actividad del crecimiento microbiano. Esto indica que, si bien se han realizado a la fecha notables diseños de arquitectura y operación, no se ha puesto suficiente atención en el metabolismo de los microorganismos para canalizar dicha maquinaria metabólica a la anulación de productos, lo cual posiblemente evitaría el rápido crecimiento de los microorganismos y permitiría alcanzar eficiencias más altas.
A partir de la ecuación (18) puede inferirse que si se diseñaran genéticamente microorganismos con la capacidad de oxidar toda la fuente de carbono hasta CO2 y agua, de tal suerte que los rendimientos microbianos fueran nulos, la cantidad de cargas generadas por unidad de tiempo sería mayor. Esto se desprende del modelo, sin considerar los efectos arquitectónicos del diseño de la CCM. Lo anterior tiene sentido si se toma en cuenta que los electrones que producirán energía eléctrica provienen únicamente de la fuente de carbono, por lo cual se dirige la atención a la actividad metabólica del microorganismo.
La ecuación (18) permite cuantificar el aporte temporal de cargas en la oxidación de una fuente de carbono en un microorganismo electrogénico, a partir de los coeficientes estequiométricos y los rendimientos microbianos. Esto posibilita el diseño de una CCM con base en los resultados obtenidos y sin elaborar una celda, algo que no se había realizado con antelación.
