Hidrodesmetalización de la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II) en medio acuoso empleando los catalizadores de NiMo/Al₂O₃ y CoMo/Al₂O₃ bajo radiación microondas

 

Hidrodemetallization of nickel (II) phthalocyanine tetrasulfonic acid using microwave radiation in the presence of NiMo/Al₂O₃ and CoMo/Al₂O₃ catalysts

 

Lorean MADRIZ¹*, Hermes CARRERO², José Ramón DOMÍNGUEZ³ y Ronald VARGAS⁴

 

¹ Laboratorio de Análisis Orgánico y Catálisis. Departamento de Química. Universidad Simón Bolívar, Apartado Postal 89000, Caracas 1080 A, Venezuela *Autor responsable: lmadriz@usb.ve

² Laboratorio de Electroanálisis. Departamento de Química. Universidad Simón Bolívar, Apartado Postal 89000, Caracas 1080 A, Venezuela

³ Laboratorio de Espectroscopía Atómica. Departamento de Química. Universidad Simón Bolívar, Apartado Postal 89000, Caracas 1080 A, Venezuela

⁴ Laboratorio de Electroquímica. Departamento de Química. Universidad Simón Bolívar, Apartado Postal 89000, Caracas 1080 A, Venezuela

 

Recibido noviembre 2012,
aceptado mayo 2013

 

RESUMEN

Se realizó la hidrodesmetalización de una ftalocianina soluble en agua perteneciente a la familia de colorantes empleados en las industrias textileras, ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II), utilizando radiación microondas en presencia de los catalizadores NiMo/Al₂O₃ y CoMo/Al₂O₃. Los resultados obtenidos fueron de 98 y 97 % para cada catalizador respectivamente, en un tiempo de tratamiento de 10 minutos, logrando retener una cantidad del metal en el catalizador y también la conversión de la ftalocianina a N,N-dimetil octanamina, compuesto con propiedades surfactantes y antisépticas.

Palabras clave: colorantes, ftalocianina, microondas, catalizadores.

 

ABSTRACT

Hydrodemetallization of water soluble phthalocyanine belonging to the family of dyes used in the textile industry, nickel (II) phthalocyanine tetrasulfonic acid, was performed using microwave radiation in the presence of NiMo/Al₂O₃ and CoMo/Al₂O₃ catalysts. The results were 98 and 97 % for each catalyst, respectively, by a treatment time of 10 minutes, achieving the retention of an amount of metal in the catalyst and also the conversion of the phthalocyanine to N, N-dimethyl octanamine, which has surfactant and antiseptic properties.

Key words: dyes, phthalocyanine, microwave, catalysts.

 

INTRODUCCIÓN

En las últimas dos décadas la remoción del color en los desechos de industrias textileras ha interesado a los investigadores debido a que los colorantes empleados presentan cierta toxicidad y algunos han resultado ser cancerígenos (Osugi et al. 2005, Rauf et al. 2009). Estos colorantes constituyen una gran parte de los procesos cotidianos, el teñido de ropa y sus accesorios, muebles, zapatos, etc. (Rauf et al. 2009). Entre ellos se encuentran las ftalocianinas, especialmente las metálicas, las cuales presentan una estructura compleja resistente a la biodegradación (Reemtsma et al. 2001, Rajeshwar et al. 2008), y son macromoléculas con estabilidad térmica, conductividad eléctrica, fotoconductividad y actividad catalítica elevadas (Kalsoom et al. 2012). Las ftalocianinas, además de ser empleadas como colorantes textiles, tienen aplicaciones potenciales en muchas otras áreas, tales como en las tintas de impresión, catálisis, dispositivos de visualización, almacenamiento de datos, sensores químicos, celdas solares, la terapia fotodinámica del cáncer, dispositivos orgánicos emisores de luz y en nanofotónica (Kalsoom et al. 2012).

Entre los procedimientos reportados para remover los colorantes de los efluentes se encuentran la adsorción sobre carbón activado, la ultrafiltration, la ósmosis inversa, la ozonación, la biodegradación, la fotocatálisis, la fotoelectrocatálisis, y otros procesos de oxidación avanzada (AOP, por sus siglas en inglés) como el proceso Fenton. En todos ellos la generación de radicales hidroxilo (OH*) lleva a las moléculas por un mecanismo de reacciones consecutivas hasta lograr su mineralización completa (CO₂ + H₂O + ácidos minerales) (Reemtsma et al. 2001, Osugi et al. 2005, 2006, Rajeshwar et al. 2008, Kalsoom et al. 2012). Otro proceso reportado es el empleo de radiación de alta energía (radiación gamma y haz de electrones), la cual induce la degradación del colorante intensificando el efecto mediante los productos generados de la radió-lisis del agua (H2, H2O2, H+, OH^-, e^- hidratado, OH* y H*) (Rauf et al. 2009). Todos los métodos mencionados involucran rutas tanto de oxidación como de reducción y pueden requerir de tiempos relativamente largos para llevarse a cabo (t_1/2 entre 15 y 30 minutos), además algunos de ellos requieren de costos de operación elevados (Reemtsma et al. 2001, Osugi et al. 2005, 2006, Rajeshwar et al. 2008, Rauf et al. 2009, Kalsoom et al. 2012). Adicionalmente a la dificultad de remover el color de los efluentes contaminados, éstos también pueden presentar una cantidad de metales que podrían sobrepasar los límites permitidos de acuerdo con las regulaciones ambientales, por lo cual es importante aplicar el tratamiento adecuado para la remoción del metal (Osugi et al. 2005).

Todas estas limitaciones tanto técnicas como económicas han llevado a los investigadores a proponer rutas alternativas para lograr resultados eficientes bajo condiciones menos demandantes, no sólo con la finalidad de descontaminar los efluentes industriales sino también con el objetivo de convertir los compuestos que afectan los cuerpos acuáticos en material útil para otras aplicaciones. En investigaciones previas (Madriz et al. 2013), se llevó a cabo la hidrodesmetalización de una ftalocianina en microemulsión mediante el hidrotratamieno catalítico bajo radiación microondas, obteniendo buenos resultados. Este procedimiento no había sido aplicado para el tratamiento de ftalocianinas, pero haciendo analogía con otros compuestos corrinoides como las porfirinas, las cuales han sido ampliamente evaluadas en hidrotratamiento catalítico de petróleo, se podría permitir la hidrogenación inicial de la sal tetrasódica de la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II). De esta manera se formarían especies precursoras que posteriormente sufrirían reacciones de división del anillo depositando el metal en la superficie del catalizador (Rana et al. 2005), disminuyendo así su concentración en el medio. El proceso de hidrodesmetalización está basado en la reducción del compuesto, actuando directamente sobre el metal, lo cual genera un depósito metálico en el catalizador y la ruptura de la molécula en compuestos más sencillos. En el caso de la ftalocianina con mayor valor agregado, ya que pueden ser precursores para la obtención de surfactantes o presentar actividad antibacteriana (Weuthen et al. 2003, Krasutsky et al. 2006).

A raíz de las investigaciones llevadas a cabo en este campo, en el presente trabajo se consideró un sistema acuoso constituido por un colorante modelo de la industria textil, la sal tetrasódica de la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II), para evaluar el procedimiento de hidrotratamiento catalítico en su desmetalización, con el propósito de disminuir su concentración en el sistema y aprovecharla para su conversión en un producto de interés, como la N,N-dimetil octanamina.

 

MATERIALES Y MÉTODOS

Reactivos

De la casa Sigma se utilizó la sal tetrasódica de ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II) C32H12N8MO12S4N4, > 99%) y de la casa Merck hidróxido de potasio (KOH, > 99%). Las soluciones patrón para los análisis de absorción atómica se obtuvieron de la casa SPEX Standard (999 mg/mL de Ni en 2% de HNO3). Todas las otras sustancias químicas fueron de grado reactivo. Las soluciones se prepararon en agua destilada y desmineralizada, filtrándolas a través de un sistema desmineralizador de agua Milli-Q Reagent Water System, con una resistencia superior a 15 MW.cm.

Equipos

Para caracterizar los catalizadores se utilizó un equipo de adsorción - desorción de nitrógeno, Quantachrome Nova 2000, un microscopio electrónico de barrido, Philips modelo 505 y un difractómetro de rayos X, Bruker AXS D8 con radiación Cu Ka; ^=0,15406nm; con lo cual se determinó el área superficial específica, la morfología y los patrones de difracción respectivamente. Estos últimos se obtuvieron a partir de las tarjetas JCPDS de números: Ni2O3 (JCPDS N° 14-0481), CoO (JCPDS N° 75-0418 y JCPDS N° 75-0419), MoO₃ (JCPDS N° 75-0912 y JCPDS N° 80-0347), Mo₉O₂₆ (JCPDS N° 84-1466), NiMoO4 (JCPDS N° 45-0142), Mo4O_n (JCPDS N° 73-1538 y JCPDS N° 84-0687), Co₃O₄ (JCPDS N° 9-418), 0- Al2O3 (JCPDS N° 35-0121), y-(JCPDS N° 10-425), K- Al₂O₃ (JCPDS N° 04-0878), a- Al2O3 (JCPDS N° 10-173), A^(MoO4)3 (JCPDS N° 23-764), CoMoO₄ (JCPDS N° 73-1331), NiO (JCPDS N° 44-1159) y NiAl₂O₄ (JCPDS N° 10-339).

Se empleó un horno microondas CEM modelo MDS-81D para llevar a cabo la hidrodesmetalización de la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II), bajo las siguientes condiciones de irradiación: 5 minutos a 30 % de potencia y luego 5 minutos a 50 % de potencia. La solución resultante se analizó mediante un espectrofotómetro UV Vis Agilent 8453E para evaluar la desaparición del compuesto, y el catalizador se analizó mediante espectroscopía de absorción atómica en llama para determinar el metal (Ni) depositado, con un equipo Perkin Elmer 2380 y una lámpara de cátodo hueco de níquel con longitud de onda 232 nm y corriente entre 25 y 40 mA, empleando una mezcla de gases aire-acetileno. Los productos de la reacción se analizaron con un cromatógrafo de gases Hewlett Packard modelo 5890 Series II Plus, acoplado a un detector selectivo de masas Hewlett Packard 5973.

Sección experimental

Los parámetros a estudiar en esta investigación son la remoción del color (que implica la disminución de la concentración) y la remoción del metal (desmetalización). Esto podría convertir el compuesto de partida en productos útiles para otras aplicaciones o disminuiría su toxicidad. El primer parámetro se analizó mediante espectroscopía UV visible (Reemtsma et al. 2001, Osugi et al. 2005, 2006, Rajeshwar et al. 2008, Rauf et al. 2009, Kalsoom et al. 2012) y el segundo mediante espectroscopía de absorción atómica (Rana et al. 2005, 2006, Ramírez et al. 2005, Krasutsky et al. 2006, Leyva et al. 2009); determinando finalmente el producto mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas.

Para llevar a cabo el proceso se sintetizaron los catalizadores de NiMo/Al₂O₃ y CoMo/Al₂O₃ mediante el método de precipitación homogénea, colocando en una solución las sales de los compuestos de interés y haciéndolos precipitar simultáneamente mediante el control del pH (Droguett 1983, Rana et al. 2006, Madriz et al. 2013). Los catalizadores estuvieron constituidos por óxidos mixtos de níquel, molibdeno, aluminio y cobalto según el caso, su caracterización se realizó mediante fisisorción de gases por isoterma de B.E.T, microscopía electrónica de barrido y difracción de rayos X.

Se prepararon muestras de 0.04 mg/mL de ftalocianina en 0.004 mg/mL de NaOH en presencia de 50 mg/mL de NiMo/Al₂O₃ ó 50 mg/mL de CoMo/Al₂O₃, y se irradiaron con un microondas bajo las condiciones mencionadas anteriormente. Después del tratamiento las muestras se separaron mediante centrifugación en: i) fase líquida, la cual se analizó directamente por espectrofotometría UV visible para determinar la desaparición de la ftalocianina y por ende su desmetalización, y ii) fase sólida, la cual se analizó mediante espectroscopía de absorción atómica en llama para determinar el níquel presente en el catalizador.

Para detectar los cambios ocurridos durante la reacción de hidrodesmetalización de la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II), se estudió la banda Q observada en los espectros UV visible, ya que en esta se aprecia la remoción del color (Osugi et al. 2005) y otras variaciones en la molécula debidas a la presencia de metal, que ocasiona un desplazamiento hacia menores longitudes de onda debido a la menor densidad de carga, un ligando axial, los solventes, las sustituciones periféricas y no periféricas, agregación y extensión de la conjugación (Mingos 2010).

 

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En la figura 1 se puede observar una representación esquemática de la hidrodesmetalización de la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II) bajo radiación microondas, ilustrándose la disminución de la concentración de ftalocianina, la deposición de níquel en el catalizador y la formación del producto de reacción. Este procedimiento se llevó a cabo empleando los catalizadores sintetizados de NiMo/ Al₂O₃ y CoMo/Al₂O₃, los cuales fueron caracterizados por fisisorción de gases mediante la isoterma de BET, obteniéndose un área superficial específica de 177 m²/g para NiMo/Al₂O₃ y 239 m²/g para CoMo/ Al₃O₃; mediante microscopía electrónica de barrido como se observa en las figuras 2a y 2b y por difracción de rayos X, cuyos patrones se muestran en las figuras 2c y 2d.

El método empleado para sintetizar los catalizadores (Droguett 1983, Rana et al. 2006), permitió obtener una mezcla de diversos óxidos mixtos de níquel, cobalto y molibdeno así como varios tipos de alúmina, los cuales proporcionan actividad al catalizador, contribuyendo a la formación de los sitios activos adecuados para efectuar las reacciones de hidrogenación e hidrogenólisis (Spanos et al. 1995, Kirurski et al. 1998, Solís et al. 2006). En los patrones de difracción de rayos X se observaron los óxidos promotores y activos en proporciones relativamente altas, como es el caso del MoO₃, y no se apreció una cantidad significativa de especies químicas consideradas inactivas como las espinelas de níquel (Kirurski et al. 1998, Fuster et al. 2003, Almanza et al. 2004, Leonardo et al. 2011).

El estudio de hidrodesmetalización se realizó en presencia de KOH para desempeñar el papel de promotor (Kulkarni et al. 2003, Eriksson et al. 2004), favoreciendo también la similitud de un ambiente básico que comúnmente se encuentra en efluentes industriales, ya que la fijación del color se lleva a cabo en condiciones alcalinas para favorecer el enlace covalente entre el grupo reactivo y el grupo hidroxilo o amino presente en la celulosa o fibra de lana (Reemtsma et al. 2001, Osugi et al. 2005, 2006, Rajeshwar et al. 2008, Rauf et al. 2009, Kalsoom et al. 2012).

En la figura 3 se observan los espectros UV visible obtenidos para la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II) en solución acuosa bajo radiación microondas y en presencia y ausencia del catalizador. El proceso de desmetalización induce la disminución de la señal de absorbancia en 334 nm, y en 623 y 657 nm (poco definidas) debida al grupo metaloftalocianina; y en 290 nm relacionada a los sitios aromáticos de la molécula, con las cuales se estimó estequiométricamente la desmetalización de níquel a través de la disminución de la concentración inicial del compuesto, y por consiguiente se observó su decoloración.

En la figura 4 se observan los porcentajes de hidrodesmetalización total (%HDM) de la ftalocianina terasulfónica ácida de níquel (II) (determinado mediante espectroscopía ultravioleta visible), el porcentaje de níquel depositado en los catalizadores sintetizados (hallado a través de espectroscopía de absorción atómica) y el porcentaje de níquel remanente en la solución (por diferencia de las dos primeras). Los porcentajes de hidrodesmetalización total vía microondas son considerablemente altos para el uso de ambos catalizadores (98 (±2) % para NiMo/Al₂O₃ y 97 (±4) % para CoMo/Al₂O₃) en comparación con el valor obtenido para la reacción sin catalizador (14.1(±0.3) %), lo cual comprueba las ventajas que posee el método de hidroprocesamiento catalítico para la efectividad de las reacciones de desmetalización que llevan a cabo la decoloración del compuesto corrinoide (Ramírez et al. 2005, Rana et al. 2005, 2006, Krasutsky et al. 2006, Leyva et al. 2009). Adicionalmente, una cantidad representativa del metal de la ftalocianina quedó depositado en el catalizador, siendo mayor en el caso del CoMo/Al₂O₃ (64(±8) %) que en el del NiMo/Al₂O₃ (30(±9)%), con lo cual se estaría disminuyendo la cantidad de níquel presente en los efluentes y así se reduciría el problema ambiental, aportando ventajas al método por encima de los procedimientos conocidos.

Con el fin de determinar los subproductos de la reacción, las muestras resultantes de la irradiación con microondas se trataron por cromatografía de adsorción en columna y luego se analizaron mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas. El producto obtenido para el tratamiento con ambos catalizadores fue N,N-dimetill - 1 - octanamina, la cual es una amina grasa terciaria empleada para producir antisépticos y agentes activadores de superficie (Weuthen et al. 2003, Krasutsky et al. 2006). Este compuesto resulta de la ruptura de las cadenas de la ftalocianina como consecuencia del tratamiento aplicado.

Finalmente, la figura 4 permite comparar los porcentajes de hidrodesmetalización de la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II) para los dos catalizadores empleados, estudios que indican la factibilidad de aplicar el procedimiento de hidrotratamiento catalítico bajo radiación microondas, a muestras de efluentes industriales contaminados con colorantes, tanto para disminuir la concentración del compuesto en los cuerpos acuáticos como para aprovecharlos a través de su conversión a surfactantes o antisépticos. Este proceso es una innovación para el tratamiento de estos sistemas, pues los métodos hasta ahora reportados requieren condiciones más demandantes (Osugi et al. 2005, 2006, Reemtsma et al. 2001, Rajeshwar et al. 2008, Horikoshi et al. 2009).

 

CONCLUSIONES

Se realizó el estudio de hidrodesmetalización de la ftalocianina tetrasulfónica ácida de níquel (II) en solución acuosa, empleando los catalizadores de NiMo/Al₂O₃ y CoMo/Al₂O₃ bajo radiación microondas. Los dos catalizadores presentaron actividad a la reacción de desmetalización, arrojando resultados elevados y permitiendo la formación de un producto de gran utilidad.

 

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la Facultad de Ingeniería de la Universidad Central de Venezuela por el apoyo en los análisis realizados.

 

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