Obtención de datos experimentales

El experimento fue conducido en una celda clásica de tres electrodos como muestra la Figura 1, en la cual el electrodo de trabajo fue un electrodo de disco rotatorio de acero al carbono AISI 1020 de 4 mm de diámetro con un área expuesta de 0,1257 cm², con un alambre de platino como electrodo auxiliar y un electrodo de referencia de Ag/AgCl en 1.0 M KCl. Se optó por este electrodo, en lugar de un disco estático, debido a sus ventajas en un proceso controlado por la difusión el cual depende de la transferencia de masa, como es nuestro caso, ya que según lo planteado por Cáceres y colaboradores, el proceso catódico en soluciones de NaCl corresponde al proceso de reducción del oxígeno en la superficie del electrodo y no se ve afectado por el pH y tampoco por la concentración de cloruro para la solución de NaCl estudiada. Debido a que la cinética de reducción de oxígeno dada por la densidad de corriente límite a una temperatura constante presenta una dependencia lineal con la concentración del oxígeno disuelto, la velocidad de rotación del electrodo y los parámetros de trasferencia de masa, según la ecuación de Levich (^{Cáceres, Vargas y Parra, 2009}). La composición del acero al carbono AISI 1020, fue de 98.5 % de hierro, 0.2 % C, 0.6 y trazas de Mn, P, S, Si, Sn, Cu, Ni, Cr, y Mo. La celda fue inmersa en un baño con termostato Haake D1 a 25 °C. Las mediciones fueron conducidas en una solución de NaCl al 3,5 % en peso sin buffer para evitar la adsorción de los compuestos que conforman la solución buffer sobre la superficie del electrodo, ya que el modelo de Cáceres no evalúa el efecto de adsorción (^{Alfaro, 2014}), la cual fue previamente burbujeada con aire por 15 minutos, utilizando una pequeña bomba de pecera. Las curvas corriente-potencial fueron obtenidas utilizando el modo voltamperometría lineal a velocidades de barrido de 1,0, 5,0 y 7,0 mV s^-1 utilizando un potenciostato PG 580 (Princeton Instrument) en un rango de potencial de -800 a 0 mV versus ENH. No se estudiaron velocidades de barrido menores a 1.0 mV s^-1, como por ejemplo, las reportadas por Zhang (^{Zhang et al., 2009}) y Colaboradores u Otiego-Alego y Colaboradores (^{Otieno-Alego et al., 1992}), debido a que el tiempo de escaneo con 1.0 mV s^-1 supera los 45 minutos, y extender más ese tiempo nos parece impráctico en laboratorios de docencia universitaria. No se realizaron experimentos sobre los 7.0 mV s^-1, para garantizar que no se perdiera la condición de estado estacionario (^{Kaesche, 2003}) en las mediciones.

Fig. 1 Esquema con la disposición de los tres electrodos utilizados. 

Modelo cinético electroquímico no lineal

El modelo cinético electroquímico no lineal escogido para este estudio fue el desarrollado por Cáceres (^{Cáceres, Vargas y Herrera, 2009}). El cual utiliza el principio de superposición de Wagner y Traud (Wagner and Traud, 1938), que considera que la densidad de corriente total (i_t) es la suma algebraica de las corrientes anódicas (i_a) y catódicas (i_c), ecuación 1.

En la ecuación anterior, la densidad de corriente catódica corresponde a la densidad de corriente de reducción del oxígeno (i_O2) en control mixto y la densidad de corriente anódica corresponde a la oxidación del hierro (i_Fe) en control de activación, lo cual puede ser expresado en la ecuación 2.

i_O2 e i_Fe, pueden ser calculadas con las ecuaciones 3 y 4 respectivamente.

Donde R corresponde a la constante universal de los gases, T a la temperatura absoluta, n al número de electrones involucrados en la reacción, α al coeficiente de trasferencia y F a la constante de Faraday. Se considerara que las variables temperatura, coeficiente de transferencia y el número de electrones transferidos son constantes, se definirá las pendientes catódica y anódica de pseudo Tafel con las ecuaciones 5 y 6 respectivamente.

Utilizamos el término "pseudo Tafel" debido a la ausencia de linealidad tanto en la rama anódica como en la rama catódica de nuestras curvas de corriente potencial, que en orden estricto solo puede utilizarse el termino pendiente anódica y pendiente catódica de Tafel, para curvas corriente potencial que presenten una región lineal en su parte anódica y catódica (^{Khaled and Amin, 2009}). Remplazando las ecuaciones 5 y 6 en las ecuaciones 3 y 4 se obtienen las ecuaciones 7 y 8.

Remplazando en la ecuación 2 las ecuaciones 7 y 8, se obtiene la expresión para la densidad de corriente total, ecuación 9. La cual es una ecuación no lineal con 5 constantes, que no puede resolverse utilizando métodos analíticos y debe resolverse por métodos numéricos.

Donde i_L,O2 (A cm^-2) es la densidad de corriente límite para la reducción del oxígeno, i_o,O2 (A cm^-2) es la densidad de corriente de intercambio para el oxígeno, E_eq,O2 (V) es el potencial de equilibrio para la reducción del oxígeno,. i_o,Fe, es la densidad de corriente de intercambio para el hierro, E_eq,Fe es el potencial de equilibrio para el hierro. La densidad de corriente de corrosión (i_cor) puede ser calculada de la ecuación 9, remplazando el potencial aplicado (E) por el potencial de corrosión (E_cor), obtenido directamente de la curva corriente-potencial experimental y los parámetros electroquímicos para la reacción catódica de la reducción del oxígeno y la oxidación del hierro, obtenidos previamente del ajuste de la ecuación 9 a los datos experimentales usando la función Solver de Excel bajo la condición de corriente total cero (i_t = 0) ecuación 10.

Como en esta condición la densidad de corriente catódica es igual a la densidad de corriente anódica, puede utilizarse indistintamente la ecuación 7 o la ecuación 8 para calcular la densidad de corriente de corrosión (^{Cáceres, Vargas y Herrera, 2009}).

Ajuste del modelo cinético electroquímico no lineal a los datos experimentales utilizando la función Solver de Excel

Para efectuar el ajuste del modelo de Cáceres a la curva corriente-potencial, se utiliza el método de los mínimos cuadrados no lineales. El cual es un método iterativo que estima el mínimo de la función (SS), ecuación 11, vía la función Solver de Excel (^{Brown, 2001}).

Donde (i)_exp es la densidad de corriente experimental, (i)_Pred es la densidad de corriente predicha por el modelo y w_i es una función peso, destinada a mejorar el ajuste, la cual en este caso es definida por la ecuación 12 (^{Alfaro, 2014}).

Donde s es la desviación estándar de los datos predichos definida por la ecuación 13, como:

Donde (i)_{Promedio, Pred}, es el promedio de la densidad de corriente predicha, ( i)_{i, Pred} es la densidad de corriente de cada punto y n es el número total de puntos. La bondad del ajuste de los datos al modelo fue evaluada utilizando el coeficiente de regresión (R²) ecuación 14 (^{Brown, 2001}). La suma de los errores cuadrados (SSE) ecuación 15, la raíz media de los errores cuadrados (RMSE), ecuación 16 y el estadígrafo chi-cuadrado (X²), ecuación 17 (^{Vega-Galvez et al., 2009}). Los cuales comparan los valores de densidad de corriente experimentales (i)_exp con los predichos por el modelo (i)_pred.y el R² que incluye la densidad de corriente experimental promedio (i)_Prom,exp.

Como buen ajuste se consideran los valores de SSE, RMSE y X² inferiores a 0.1 (^{Vega-Galvez et al., 2009}), junto con los valores mayores que 0.9900 para el R² (^{Brown, 2001}).

Cálculo de la velocidad de corrosión

El cálculo de la velocidad de corrosión del acero al carbono en la solución de NaCl al 3.5 % se efectuó en base a la ley de Faraday ya que esta permite calcular la masa perdida en el electrodo de acuerdo a la ecuación 18.

Adoptando la nomenclatura recomendada por la IUPAC para corrosión electroquímica (Heusler et al., 1988). I_cor es la corriente de corrosión, expresada en A/cm², t es el tiempo en s, M la masa molar del metal del electrodo en g/mol, n el número de electrones trasferidos y F la constante de Faraday (96500 C/mol). Considerando además que la velocidad de corrosión se define como variación de masa (m) en gramos, por unidad de tiempo en s y área expuesta en cm² al medio corrosivo de acuerdo a la ecuación 19.

Remplazando la ecuación 18 en la ecuación 19, se obtiene la ecuación 20.

Ahora considerando que I_cor/A, se puede definir como i_corr, se obtiene la ecuación 21.

Dividiendo ambos lados de la ecuación 21 por la densidad del metal del electrodo expresada en g/cm³ se obtiene la ecuación 22.

Reordenando la ecuación anterior y definiendo la velocidad de corrosión (CR) como CR =V_cor/d se obtiene la ecuación 23.

Utilizando en la ecuación 23 el valor de la constante de Faraday e introduciendo la constante k₁ para el ajuste de las unidades finalmente se obtiene la ecuación 24.

Donde k₁ = 3,28 mm mol/A cm año, la cual es concordante con la reportada por Khaled and Amin (^{Khaled and Amin, 2009}) y por la ASTM en su reporte de 1999 (^{ASTM G 102-89, 1999}). Donde la velocidad de corrosión para el acero al carbono viene dada en mm año^-1, M es el peso atómico del hierro 55,85 g mol^-1, n es el número de electrones transferidos en la reacción de corrosión (2 en este caso) y la densidad del hierro 7,88 g cm^-3.

Construcción de la planilla en Excel y uso de la función Solver

Para efectuar la construcción de la planilla Excel, se deben seguir las indicaciones dadas en la Tabla 1 y en las Figuras 2, 3 y 4. Una vez construida la planilla se debe utilizar la función Solver de Excel para minimizar la función objetivo (método de los mínimos cuadrados no linales). Por defecto, la función Solver no está disponible inmediatamente por lo que se debe instalar. Para instalar la función Solver se debe marcar el icono del menú Windows e ir a Archivo, luego a Opciones y por último a Complementos, como lo muestra la Figura 5, luego se debe hacer clic en el botón Ir; marcamos el complemento Solver y pulsando Aceptar, como muestra la Figura 6. Así la función Solver quedara asociada a la opción Datos, como lo muestra la Figura 7. De esta forma, se puede Acceder a Datos + Solver. Una vez instalada la función Solver, podrá ser ejecutada de la siguiente forma: Primero, se hace clik en la Opción Datos, luego se da cick en la opción Solver haciendo aparecer el cuadro de dialogo de la función Solver de Excel, como muestra la Figura 8. Segundo, la celda objetivo se marca, en este caso se marca la Celda $M$7. Tercero, se marca Min y se seleccionan las celdas $M$1:$M$5, las cuales corresponden a las constantes cinéticas del modelo de Cáceres (ecuación 9), estas celdas son las que Solver va a ajustar para que la función SS sea mínima (ecuación 11). Finalmente con estos datos se crea la planilla mostrada en la Figura 9. Y al reemplazar el valor del potencial de corrosión experimental en ella, se obtiene la i_corr, para la condición de corriente total la cual es aproximadamente cero y con este valor se calcula la velocidad de corrosión utilizando la ecuación 7 o la ecuación 8. (En el material suplementario del presente trabajo, se puede encontrar una planilla Excel completa con todo lo desarrollado en este artículo).

Figura 2: Planilla Excel mostrando las celdas A, B, C, D, E y F con sus respectivos contenido para una velocidad de barrido de 1.0 mV s^-1. 

Figura 3: Planilla Excel mostrando las celdas G, H, I, J y K con sus respectivos contenidos para una velocidad de barrido de 1.0 mV s^-1. 

Figura 4: Planilla Excel mostrando las celdas L, M, N, O, P y Q con sus respectivos contenidos para una velocidad de barrido de 1.0 mV s^-1. 

Figura 5: Ventana de Excel remarcando las opciones “complementos” y la opción “ir” en un rectángulo azul que deben seleccionarse para una velocidad de barrido de 1.0 mV s^-1. 

Figura 6: Ventana de Excel con las opciones a seleccionar, remarcando la opción “Solver” la cual debe ser activada para una velocidad de barrido de 1.0 mV s^-1. 

Figura 7: Planilla Excel destacando con rectángulo azul las opciones “Datos” y “Solver”. 

Figura 8: Cuadro de dialogo de la función Solver de Excel. Mostrando la celda objetivo, en este caso la Celda $M$7, la opción Min, y las celdas variables $M$1:$M$5. 

Figura 9: Planilla Excel mostrando el cálculo de la velocidad de corrosión a partir del potencial de corrosión experimental, los parámetros electroquímicos y la condición de que la densidad de corriente total sea aproximadamente cero (it = 0.001) para una velocidad de barrido de 1.0 mV s^-1.