Área de Estudio

El estudio se realizó en las principales zonas agrícolas del estado de Sonora, seleccionadas con base en criterios de que fueran sitios potencialmente contaminados por el uso histórico-reciente de POC's. Estos incluyen campos agrícolas con sistemas de riego por bombeo, cultivos intensivos y con cultivos históricos de 1950 a 2000 (algodón, trigo, cártamo, cítricos, maíz, entre otros). Esta información se recopiló en las fuentes académicas, gubernamentales y mediante entrevistas realizadas a los productores o encargados de los campos agrícolas. Los criterios de inclusión se aplicaron sin importar que los campos estuvieran activos, en descanso o abandonados. El muestreo de suelos agrícolas se llevó a cabo en los meses de marzo a junio del 2012, previa autorización del dueño o encargado, siguiendo lo establecido en el Programa Nacional de Monitoreo Ambiental (^{INECC-CCA, 2010}). El diseño del muestreo fue por conglomerados (los conglomerados fueron los municipios dentro de los Distritos de Desarrollo Rural), con número de campos proporcional al tamaño del conglomerado. Se muestrearon 45 campos (C) agrícolas. En la región del norte se muestreó Caborca (C: 12) y Magdalena (C: 5); en la región del centro Ures (C: 3), Hermosillo (C: 20) y Guaymas (C: 5) (Figura 1). Considerando las diferentes persistencias y movilidades de los plaguicidas estudiados referida por ^{Cantú et al. (2011)}, se realizó un muestreo completamente aleatorio de cinco puntos, dentro de cada campo, bajo el esquema de zigzag o cuadrícula (según el tamaño del área seleccionada) como sugiere el manual de ^{EPA (2011)}. Se tomaron muestras de 1.5 kg de suelo de la capa superficial del suelo (cinco muestras) y 60 cm de profundidad (cinco muestras), las cuales se guardaron en bolsas de papel estraza. Las 450 muestras recolectadas se llevaron al Laboratorio de Toxicología de Plaguicidas del Centro de Investigación en Alimentación y Desarrollo, A. C., (CIAD) Hermosillo, Sonora, en donde fueron submuestreadas y almacenadas a -20 ºC hasta su análisis.

Figura 1 Localización geográfica de los sitios de muestreo para la región norte y centro del Estado de Sonora. El distrito de desarrollo rural (DDR) de Caborca comprende: 1: Valle de San Luís Río Colorado y 2: Valle de Caborca; El DDR de Magdalena: 3: Santa Ana, 4: Magdalena y 5: Terrenate; El DDR de Ures: 6: Pesqueira, 7: El Saúz y 8: El Valle de Ures; El DDR de Hermosillo: 9: Costa de Hermosillo y 10: El Valle el Sahuaral; EL DDR de Guaymas: 11: El Valle de Guaymas. 

Análisis Fisicoquímico del Suelo

Para la determinación de textura se utilizaron dos muestras compuestas: la correspondiente a la capa superficial del suelo (aproximadamente a 5 cm) y la correspondiente a la profundidad de 60 cm (a partir de la capa superficial) de cada campo. Se utilizó la técnica manual por tamizado descrita por ^{Boul et al. (1990)} y la ^{NOM-021-RECNAT-2000}; este método no considera la separación del limo de la arcilla. La determinación de materia orgánica (MO) fue por el método de oxidación del carbono orgánico descrito en la ^{NOM-021-SEMARNAT-2000}, la cual clasifica a los suelos agrícolas por los niveles de MO en: muy bajo < 0.5, bajo 0.6-1.5, medio 1.6-3.5, alto 3.6-6.0 y muy alto > 6.0. Para estas determinaciones se utilizaron tres repeticiones de cada una de las muestras compuestas (45 muestras de la capa superficial del suelo y 45 muestras de suelo a 60 cm de profundidad). Las muestras compuestas están conformadas de los cinco puntos recolectados de la capa superficial del suelo por campo agrícola y de los cinco puntos recolectados a la profundidad de 60 cm.

Extracción y Purificación de Plaguicidas Organoclorados (POC's)

Solución de trabajo. La mezcla de POC's se preparó al 100% de los límites máximos permisibles (LMP) reportados para la matriz suelo (^{Romero et al., 2009}), de ésta se prepararon las demás soluciones de trabajo al 12.5, 25, 50, 100, 150, 200% de los LMP. Los POC's estudiados fueron: α-hexaclorociclohexano (α-HCH), hexaclorobenceno (HCB), γ-hexaclorociclohexano (γ-HCH, lindano), heptacloro, aldrín, isodrín, heptacloro epóxido, γ-clordano, α-clordano, endosulfán, diclorodifenildicloroeteno (DDE), dieldrín, endrín, diclorodifenildicloroetano (DDD), diclorodifeniltricloroetano (DDT), metoxicloro y mirex. Todos los estándares fueron obtenidos de Ultra Scientific.

Método de Dispersión en Matriz en Fase Sólida (DMFS)

La extracción y purificación de los POC's se realizó de acuerdo al método de dispersión de matriz en fase sólida (DMFS) descrito por ^{Valenzuela et al. (2006)}, con algunas modificaciones. El suelo (0.5 g), se mezcló en un mortero con alúmina (0.7 g) inactiva al 9% de humedad (se usó agua destilada). Se agregaron 100 µL de la solución de trabajo. La mezcla homogeneizada se transfirió a una jeringa de vidrio (volumen de 5 mL), previamente empacada con fibra de vidrio como filtro, 2.7 g de alúmina inactiva y se hizo la elución con 40 mL de hexano grado cromatográfico. El eluato se evaporó a sequedad en un evaporador (Organomation Associates, Inc. Berlin, MA. 01503, USA) a 40 °C con corriente de aire seco, se reconstituyó con 100 µL de hexano y se inyectó en el cromatógrafo de gases (CG). Para el análisis de los POC's se utilizó un CG Agilent Technologies 6890N (Network GC System) con automuestreador G2614A y con un detector de captura de electrones. Condiciones de separación: temperatura inicial de columna 110 °C, velocidad de calentamiento de 15 °C min^-1, temperatura final de columna 320 °C con un tiempo de permanencia de 7 min, un flujo en columna de 2.3 mL min^-1 y flujo auxiliar de 20 mL min^-1; se utilizó nitrógeno de ultra alta pureza como gas acarreador. Se usó una columna DB-35 MS con una longitud de 30 m, diámetro 320 µm y película de 0.25 µm. La temperatura del inyector fue de 275 °C y del detector de 325 °C.

Aseguramiento de la Calidad de los Datos

Con el fin de asegurar la confiabilidad de los datos generados en todos los análisis, se incluyó un blanco muestra o control negativo (tejido libre de POC's), un duplicado de la muestra adicionada o control positivo (tejido blanco adicionado con la solución de trabajo de POC's al 100% de los LMP), un blanco reactivo, una solución de trabajo y un duplicado de extracción de la muestra problema. Asimismo, se estimaron la linealidad del sistema y del método, la exactitud y precisión del método, los límites de detección (LD) y cuantificación (LC) del sistema, y del método.

Análisis Estadístico

Los datos de los análisis fisicoquímicos de los suelos se analizaron mediante estadística descriptiva y análisis de varianza considerando los diferentes DDR's como un factor. Los datos de residuos de plaguicidas fueron analizados mediante estadística descriptiva; dada la dispersión de la concentración de los POC's, éstos se describieron con la media aritmética y el intervalo de confianza (IC) al 95%. Se calculó el porcentaje de incidencia obtenida de multiplicar el número de muestras de suelos positivos de cada plaguicida por el 100% entre el número total de muestras (N = 450). Se evaluó la normalidad y homogeneidad de varianza de las concentraciones de los POC's; los datos para residualidad de POC's resultaron no-paramétricos por lo tanto se utilizó un análisis de varianza de Kruskal-Wallis para comparar las concentraciones de POC's entre DDRs, con significancia de P < 0.05. Posteriormente se aplicó una prueba de Dunn (P < 0.05) para diferenciar medianas de concentración entre DDR's. El análisis estadístico se realizó empleando el programa estadístico JMP versión 5.0.1.

Análisis Fisicoquímico del Suelo

Textura del suelo. Los suelos agrícolas con fracciones superiores al 25% de limo y arcilla brindan una humedad adecuada por la capacidad de absorber y retener el agua, lo cual disminuye su permeabilidad, favoreciendo la acumulación y persistencia de los compuestos orgánicos persistentes (^{Rawls et al., 1982}; ^{Boul et al., 1990}). En este estudio, solo se logró analizar por separado la fracción de arena gruesa y arena fina, debido a que el método no fue capaz de separar el limo de la arcilla (partículas ≤ 0.063) (^{NOM-021-RECNAT-2000}). Los análisis realizados demuestran que los suelos agrícolas provenientes de todos los DDR´s presentan un mayor porcentaje de la fracción de arena fina (más del 60%) en su composición, mientras que las fracción de arena gruesa fue de 14 a 29% y de limo-arcilla de 4 a 10% (Cuadro 1). La característica principal de los suelos estudiados es el contenido de fracciones arenosas (arena fina y arena gruesa) superiores al 90%, las cuales tienen alta permeabilidad, y con ello el riesgo de que los POC's lleguen al manto freático (^{Aiyesanmi e Idowu, 2012}).

Cuadro 1 Textura de los suelos agrícolas por distrito de desarrollo rural (DDR) del Estado de Sonora. 

a-c = medias en la misma columna con letra diferente son estadísticamente diferentes (P < 0.05); † media aritmética; ‡ intervalo de confianza al 95%.

Materia Orgánica (MO)

La materia orgánica se genera en suelos agrícolas y se produce por la acumulación y degradación de plantas destruidas, residuos de animales en descomposición y el humus como producto final del sistema de degradación natural (^{Gavande, 1982}). Una vez depositada en el suelo y degradada por los sistemas bióticos y abióticos se convierte en partículas de formas y tamaños irregulares. Estos compuestos funcionan como adsorbentes de compuestos orgánicos como los POC's (Ademola y Giddeon, 2012). Esta adsorción puede ser química o bien física entre la MO y las moléculas de POC's, lo que provoca que estos últimos sean más estables, persistentes y se acumulen en el ambiente (^{Vollhardt, 2000}). La distribución y el comportamiento de los POC's, en suelos están condicionados por diferentes factores: características del suelo (pH, MO, arcilla, nutrientes y actividad microbiológica), propiedades de los POC's (presión de vapor, solubilidad, estabilidad química, biodegradabilidad y características de sorción) y factores ambientales (temperatura y precipitación). Estos factores pueden influir en los POC's facilitando los procesos de lixiviación, biodegradación, volatilización, inmovilización por adsorción con la formación de enlaces con partículas de arcilla y transferencia a organismos (^{Jones et al., 1996}). Por lo anterior el contenido de MO presente en los suelos agrícolas y la fracción de arcilla, puede influir en la dinámica del suelo afectando con ello la actividad, estabilidad, degradación y persistencia de los POC's (^{Gale et al., 2004}; ^{Aiyesanmi et al., 2008}). El contenido de MO de todas las muestras compuestas de suelos agrícolas está en el rango de 0.1 a 3.4%; de acuerdo a la norma NOM-021-SEMARNAT-2000 estos suelos se clasifican como de nivel medio de MO. El porcentaje de MO en muestras de la capa superficial del suelo de los campos de Caborca, Magdalena, Hermosillo y Guaymas fueron similares (P > 0.05), aunque en los de Magdalena fue mayor (3.4%, P < 0.05) (Cuadro 2). Por otro lado, a la profundidad de 60 cm, los suelos agrícolas del DDR de Hermosillo mostraron el mayor porcentaje de MO (1.7%, P < 0.05).

Cuadro 2 Porcentajes de materia orgánica en suelos agrícolas por distritos de desarrollo rural (DDR) del Estado de Sonora. 

a-c = medias en la msima columna con letra diferente son estadísticamente diferentes (P < 0.05); x-y = medias en la misma fila con letra diferente son estadísticamente diferentes (P < 0.05); † media aritmética; ‡ intervalo de confianza al 95%.

Análisis Cromatográfico y Estandarización del Método de DMFS

Con el método de análisis cromatográfico, se logró una buena separación de los 17 POC's, en un tiempo de corrida de 14 min, donde el primero en eluir fue el hexaclorociclohexano (α-HCH) a los 7.43 min y el último fue el mirex a los 13.81 min (Figura 2). Los coeficientes de correlación (r) obtenidos tanto del sistema cromatográfico como del método fueron de 0.9905 a 0.9982, a excepción del mirex (r = 0.9743) con CV menores al 20%. El análisis de varianza mostró que no se presentaron diferencias significativas (P > 0.05) entre las repeticiones realizadas cada día, durante los tres días, para cada concentración y para cada plaguicida, lo que indica que se mantuvo la linealidad tanto en el sistema cromatográfico como en el método de DMFS. Los porcentajes de recuperación (% R) del método analítico estuvieron entre el 78 y el 116%, con un CV menor a 20%. Los límites de detección (LD) y de cuantificación (LC) del sistema estuvieron en el rango de concentración de 0.05 a 56.09 (×10^-4) µg kg^-1 y de 0.16 a 186.98 (×10^-4) µg kg^-1 respectivamente. Los LD y los LC del sistema y del método se encontraron en el rango de 0.04 a 2.06 µg kg^-1 y de 0.15 a 6.85 µg kg^-1 respectivamente. Estos parámetros cumplieron con los establecidos por la ^{USDA (1991)} y la ^{EPA (2011)}, lo que permite considerar que el método de análisis de los POC's en muestras de suelo fue el adecuado.

Figura 2 Cromatograma de la mezcla de 17 plaguicidas organoclorados. 

Residuos de Plaguicidas Organoclorados (POC's) en Suelos Agrícolas

Los 17 plaguicidas organoclorados fueron encontrados entre todas las muestras de suelo analizadas (N = 450), lo que puede indicar que la contaminación se generó durante las aplicaciones históricas y recientes de los POC's en el sector agrícola en suelos procedentes de los DDR's de Caborca, Magdalena, Ures, Hermosillo y Guaymas. El plaguicida con mayor incidencia fue el DDE (66%), seguido por el heptacloro epóxido (48%) y endosulfán (42%); los de menor incidencia fueron el isodrín (2%), BHC (4%) y el DDD (5%). Los POC's que se encontraron con mayor concentración media en Caborca fueron DDE (9.62 µg.kg^-1), endosulfán (8.87 µg kg^-1) y endrín (5.63 µg kg^-1), mientras que los POC's con menores concentraciones fueron α-clordano (1.22 µg kg^-1), DDT (1.26 µg kg^-1), γ-HCH (1.44 µg kg^-1), α-HCH (1.95 µg kg^-1) y el heptacloro epóxido (1.93 µg kg^-1). En Magdalena los de mayor concentración fueron el endrín (24.40 µg kg^-1), DDE (8.99 µg kg^-1), dieldrín (6.66 µg kg^-1), y en menor concentración media el isodrín (0.37 µg kg^-1). Para el DDR de Ures los valores más altos fueron el endrín (8.78 µg kg^-1) y el metoxicloro (4.21 µg kg^-1). En Hermosillo los POC's con mayor concentración fueron el isodrín (8.36 µg kg^-1), donde la media (7.77 µg kg^-1) superó el límite máximo permisible (LMP); además se encontraron concentraciones altas de DDE (7.77 µg kg^-1), metoxicloro (8.91 µg kg^-1) y endrín (7.49 µg kg^-1), las concentraciones menores fueron para el α-HCH (1.41 µg kg^-1) y lindano (1.74 µg kg^-1). Finalmente, para el DDR de Guaymas las concentraciones más altas fueron para el endrín (18.99 µg kg^-1), el DDT (4.21 µg kg^-1) y el DDE (45.75 µg kg^-1), éste con un promedio de residuos mayor a sus LMP (Cuadro 3). Los estudios sobre POC's en el estado de Sonora son escasos, entre ellos está el de Aldana et al. (2008), donde se encontró residuos de DDT en granos de trigo, frijol, maíz y garbanzo menores a los 20 µg kg^-1. Cantú et al. (2011), en el Valle del Yaqui, Sonora, reportaron la presencia de endosulfán, DDE y DDT (3-30µg kg^-1) en agua y en suelos residenciales, que fueron campos agrícolas con cultivos de algodón principalmente. Además, se encontraron residuos de α-HCH, DDE, endrín, DDT y DDD en un rango de 197-292 µg kg^-1, en suelos agrícolas con cultivos de granos y hortalizas. Estos hallazgos demuestran el uso indiscriminado de POC's en el pasado. La acumulación de los plaguicidas en los suelos se debe principalmente a la antigüedad y a la persistencia en el uso de estos productos. Los suelos son susceptibles a la acumulación de los POC's, debido a su persistencia en el ambiente, su principal característica, y por su uso histórico-actual en el sector agrícola. Además de ser sumideros naturales de compuestos orgánicos que absorben el carbono orgánico y permanecen relativamente inmóviles. El DDT y el resto de los POC's se encuentran en los suelos de todas las regiones del mundo y distribuidos por todo el entorno (^{Vassilev y Kambourova, 2006}). En estudios de suelos agrícolas en el estado de Puebla, ^{Waliszewski et al. (2008)}, reportaron valores promedios de 16.1 µg kg^-1 para DDT y de 5.3 µg kg^-1 para DDE. Los resultados del presente estudio muestran que en los DDR's se encontraron al menos 15 POC's de los 17 analizados, donde la residualidad de α-HCH, γ-HCH, aldrín, isodrín, α-clordano, dieldrín, DDD, DDT, metoxicloro y mirex, fue similar (P < 0.05) (Cuadro 3). En Guaymas se encontraron los niveles más altos de HCB, α-HCH, α-HCH, heptacloro, γ -clordano y DDE (P < 0.05), donde la media de este último estuvo en niveles mayores a los LMP en suelo. En un monitoreo realizado por ^{Vinicio y Martínez (2008)} en suelos del Valle del Yaqui, se encontraron residuos de los DDT's desde 0.0651 a 210 µg kg^-1 y para la familia de las aldrinas desde 0.0116 a 214 µg kg^-1. Así mismo, reportaron residuos de DDT's en tejidos de organismos muestreados en cuerpos de agua del mismo Valle, se encontraron en peces concentraciones de 0.1 a 87.3 µg kg^-1, en hígado de peces de 1.0 a 129.8 3 µg kg^-1, en músculo de sapo de 0.4 a 115.5 3 µg kg^-1 y en hígado de sapo de 3.6 a 48.4 µg kg^-1. En el presente estudio, los POC's encontrados en mayor porcentaje de muestras que estuvieron por debajo de los LMP fueron el DDE, el endosulfán y el heptacloro epóxido (70%), mientras que el DDE, el endrín, dieldrín y el heptacloro epóxido fueron encontrados en el 15% de las muestras y en concentraciones por arriba de los LMP. En los campos analizados del DDR de Caborca se analizaron 120 muestras para cada plaguicida, donde el DDE se encontró en el 63% de las 120 muestras, seguido por el mirex, heptacloro epóxido, endosulfán, endrín y γ-clordano (30 a 34% de las muestras) todos en concentraciones menores a los límites máximos permisibles.

Cuadro 3 Residuos de plaguicidas organoclorados en suelos agrícolas por distrito de desarrollo rural (DDR) del Estado de Sonora (µg kg^-1). 

n = número total de muestras analizadas por DDR; nd = no detectado; † Media aritmética (μg kg^-1); IC = intervalo de confianza al 95%; a-d = medias en la misma fila con letra diferente son estadísticamente diferentes (P < 0.05); -valores son IC al 95%; LMP = límites máximos permisibles de POC's en el suelo (^{Romero et al., 2009}).

En el DDR de Magdalena se analizaron 50 muestras, donde el 10% de éstas resultaron contaminadas con α-HCH, lindano, isodrín, DDD y metoxicloro; el 76, 66 y 50% resultaron contaminados con DDE, DDT y heptacloro epóxido respectivamente, por abajo de los LMP y menos del 14% de las muestras resultaron contaminados con DDE, dieldrín, endrín en concentraciones mayores a los LMP. En el DDR de Ures se analizaron 30 muestras y ninguna mostró presencia de α-HCH e isodrín; solamente en el 10% de ellas se encontró α-clordano y dieldrín; el DDE, el aldrín y el mirex resultaron estar presentes en el 43, 40 y 30% de las muestras contaminadas respectivamente en concentraciones menores a los LMP, sin embargo el endrín se detectó en el 3% de las muestras en concentraciones mayores a los LMP. Para el DDR de Hermosillo se analizó un total de 200 muestras, donde solo en el 10% de éstas se encontró líndano, DDD, DDE, heptacloro epóxido, endrín, DDT, metoxicloro y mirex, el isodrín se encontró en el 6% de las muestras analizadas, todas las muestras positivas estuvieron por abajo de los LMP.

Para el DDR de Guaymas se analizaron 50 muestras donde se encontró con mayor frecuencia endosulfán (80% de las muestras), heptacloro epóxido (68%) y DDT (62%) en concentraciones menores a los LMP; el DDE encontrado en el 58% de las muestras, rebasó los LMP en el 28% de éstas. Por lo anterior se tiene que en el DDR de Caborca se encontraron los 17 POC's, en Guaymas y Hermosillo 16 y en Magdalena y Ures 15 (Cuadro 3).

Para relacionar las concentraciones de los POC´s con las profundidades y con las características del suelo se calculó la suma de los residuos de POC´s de cada muestra de suelo (Cuadro 3). Se pudo observar que en la mayoría de los DDR's (82% de los campos agrícolas) hay una mayor concentración de POC's en la superficie, excepto por Magdalena y Ures (18% de los campos agrícolas) donde los POC's están en mayor concentración a 60 cm (Cuadro 3). Estas diferencias no son estadísticamente significativas, excepto en el distrito de Guaymas, cuyos campos tienen más residuos en la superficie que a 60 cm (P < 0.05).

Considerando las asociaciones entre la MO y los POC's se encontró que el contenido de MO y los POC's de los suelos en la capa superficial, tienen correlación de r = 0.34 (P < 0.02). En referencia a la asociación de POC's con MO, los campos con mayor contenido de MO (Cuadro 2) en la superficie son los que presentan mayor contenido de POC's, excepto por los distritos de Magdalena y Ures, que tienen más MO en la capa superficial pero menos POC's (18% de los campos). La asociación positiva entre MO y POC's coincide con lo encontrado por otros autores (^{Jrgensen et al., 1991}; ^{Homburg et al., 2011}), dado que es en la capa superficial del suelo donde se concentra la mayor cantidad de MO.

Los suelos agrícolas de Sonora son arenosos (90% de arenas en promedio); es así que en los campos estudiados los POC's pueden desplazarse verticalmente de una capa a otra del suelo. Esto origina un riesgo potencial de contaminación de los mantos freáticos por POC's. Se requiere un estudio específico sobre las características de los horizontes de los suelos agrícolas para tener una estimación más precisa de la potencialidad de contaminación por POC's de los mantos freáticos del subsuelo.