Introducción

La contaminación por metales pesados es un problema mundial, ya que las actividades industriales han liberado y continúan liberando grandes cantidades de estos contaminantes al medio ambiente (^{Yuang et al. 2014}, ^{Mahu et al. 2015}). Los aportes prolongados de metales pesados han provocado variaciones en su biodisponibilidad para los organismos, cambios en los patrones de distribución de metales y alteraciones en los ciclos biogeoquímicos (^{Valdés et al. 2005}, ^{Boyd et al. 2017}). El estudio de sedimentos como registro de la contaminación en ambientes marinos ha sido ampliamente utilizado en evaluaciones ambientales, programas de monitoreo y evaluaciones de riesgo ambiental (^{Abrahim y Parker 2008}, ^{Muñoz-Barbosa et al. 2012}, ^{Maanan et al. 2014}, ^{Yuang et al. 2014}, ^{Birch 2017}); sin embargo, requiere valores de referencia y comparaciones con los sitios de control para detectar cambios en las concentraciones de contaminantes.

En Venezuela, la exploración y la explotación de petróleo comenzó en 1878 (^{Lieuwen 1955}), pero son las actividades petroleras mar adentro, que comenzaron hace unos 20 años, las que han incrementado rápidamente los aportes de contaminantes orgánicos e inorgánicos en los ambientes marinos (^{GESAMP 2007}, ^{García et al. 2011}). Entre las actividades de mayor influencia en la incorporación de elementos metálicos se encuentran la descarga de grava de perforación, que suele tener altos contenidos de barita, cadmio y mercurio (^{Olsgard y Gray 1995}, ^{Neff 2005}); el dragado de sedimentos, que remueve y expone toda la matriz sedimentaria que estaba en reposo, aumentando la biodisponibilidad de algunos elementos; y la colocación y prueba de tuberías.

Los elementos metálicos que ingresan a estos ambientes están asociados, principalmente, con material particulado y coloidal, que posteriormente promueven la formación de flóculos que precipitan en los sedimentos (^{Loring y Rantala 1992}). De los metales acumulados en los sedimentos marinos, es difícil discernir la proporción de la carga metálica que proviene de una fuente natural y la que es antropogénica. Además, la naturaleza de los sedimentos varía espacialmente, por lo que la concentración de elementos metálicos también es variable y depende de varios factores, como el tipo y la cantidad del insumo terrígeno, los aportes de las actividades antropogénicas y las corrientes. Por estas razones, se ha requerido crear indicadores de contaminación como el factor de enriquecimiento (^{Sinex y Helz 1981}) y el índice de geoacumulación (^{Müller 1969}), los cuales permiten estimar el aporte adicional de metales al medio ambiente utilizando elementos de referencia como el aluminio, el hierro y otros metales que abundan en la corteza terrestre (^{Turekian y Wedepohl 1961}, ^{Valdés et al. 2005}, ^{Abrahim y Parker 2008}).

Presentamos la línea base más actualizada y extensa de contaminación por metales en los sedimentos de Venezuela. Aquí mostramos las concentraciones de 9 metales pesados (bario, mercurio, cobre, níquel, cromo, cadmio, zinc, plomo y vanadio) y el grado de contaminación que producen en diferentes zonas costeras de Venezuela. Estos resultados pueden servir como referencia para determinar la calidad de los sedimentos marinos en Venezuela y en otras áreas del Caribe.

Materiales y métodos

Área de estudio

Venezuela tiene 4,261 km de costa, de los cuales 3,499 km corresponden a costas continentales y 762 km a costas insulares (^{Ramírez 2001}). Los sitios de muestreo se distribuyeron a lo largo de las costas continentales de las regiones occidental (golfo de Venezuela), central (estado de Falcón) y oriental (3 bloques: estado de Anzoátegui, golfo de Paria y desembocadura del delta del río Orinoco), y a lo largo de las costas de la región insular (Parque Nacional Archipiélago Los Roques) (Fig. 1). Estas regiones se describen dentro de las ecorregiones marinas de Venezuela (^{Miloslavich y Klein 2008}). La región oriental incluyó el delta del Orinoco y la ecorregión de surgencia oriental, las cuales son ampliamente influenciadas por la descarga de la cuenca del Orinoco y por periodos de surgencia bien marcados. La región central comprendió la ecorregión del golfo Triste y se caracteriza por una plataforma continental relativamente extensa y poco profunda, una producción secundaria moderada y predominantes playas arenosas. La región occidental incluyó las ecorregiones Golfete de Coro, golfo de Venezuela y Paraguaná. Golfete de Coro se caracteriza por aguas poco profundas, fondos lodosos con altas cargas sedimentarias debido a la resuspensión, y algunas playas arenosas y sistemas de manglar. Paraguaná se caracteriza por costas rocosas con alta cobertura de macroalgas y playas arenosas con alto contenido de carbonatos. La región insular incluyó el Parque Nacional Archipiélago Los Roques, un área caracterizada por comunidades de arrecifes de coral y praderas de pastos marinos, con alta biodiversidad y alta proporción de sedimentos calcáreos en playas arenosas (^{Cervigón 1995}, ^{Miloslavich y Klein 2008}).

Figura 1 Mapa de los sitios de muestreo en las áreas marinas costeras de Venezuela. 

Resultados

Concentración

La concentración de metales varió en las diferentes localidades costeras y entre IT y NI dentro de cada región. El bario, cromo, cadmio, zinc, cobre, níquel y vanadio mostraron concentraciones más altas en IT (Fig. 2). Sin embargo, las concentraciones de los metales nunca excedieron los límites establecidos por la NOAA para el ERMQ en sedimentos marinos (^{Buchman 2008}). Es importante señalar que los metales como el bario no tienen un límite de concentración establecido para la ERM y que las altas concentraciones (50 mg·kg^-1) observadas en la costa oriental y la occidental probablemente estén asociadas con las descargas de recortes de perforación en estos lugares. Contrario a lo observado para la mayoría de los metales, las concentraciones de mercurio fueron más altas en NI en la costa occidental y la costa oriental, pero en la costa central fueron más altas en IT (Fig. 2).

Figura 2 Concentraciones medias de metales en los sedimentos superficiales de la costa de Venezuela. Los valores se expresan en peso seco (mg·kg-1). Las barras de error representan la desviación estándar. EC, región oriental; I, región insular; CC, región central; WC, región occidental. 

En la región occidental la mayoría de los metales (excepto el mercurio) mostraron fuertes correlaciones positivas con la fracción fina de los sedimentos (porcentaje de lodo), mientras que en la región oriental no hubo una asociación tan obvia entre la fracción fina y los metales evaluados, excepto para el aluminio y el hierro. Por otro lado, en la región insular hubo fuertes correlaciones positivas entre los metales, pero hubo una relación negativa entre los metales y el porcentaje de lodo y el carbono orgánico total, probablemente relacionado con la naturaleza de los sedimentos carbonatados.

Factor de enriquecimiento

Los FE indicaron claramente que hubo enriquecimiento de moderado a severo de cobre, zinc, plomo y vanadio en la costa central de Venezuela en comparación con las costas oriental y occidental (Fig. 3). De manera similar, el mercurio mostró enriquecimiento severo, pero en la costa central y la oriental (Fig. 3). Finalmente, el cadmio mostró un comportamiento particular, con enriquecimiento severo en todas las áreas de estudio (Fig. 3). Otros metales, como el bario y el níquel, mostraron bajo o ningún signo de enriquecimiento en la mayoría de las áreas de estudio (Fig. 3).

Figura 3 Factor de enriquecimiento para bario, mercurio, cadmio, níquel, cromo, plomo, cobre, vanadio, hierro y zinc, con aluminio como metal de referencia, para los sedimentos superficiales de la costa de Venezuela. 

Índice de geoacumulación

El I_geo propuesto por ^{Müller (1969)} es otra medida de los niveles de contaminación por metales pesados en la matriz sedimentaria. La mayoría de los sedimentos a lo largo de la costa de Venezuela estuvo en la categoría de no contaminado para la mayoría de los metales, excepto para el cadmio (Fig. 4). Los sedimentos estaban moderadamente contaminados con cadmio en la costa occidental y de moderada a fuertemente contaminados con cadmio en las costas central y oriental (Fig. 4). Es importante señalar que este estimador de contaminación considera la variabilidad que puede existir en la litología entre los diferentes sedimentos, por lo que los resultados fueron diferentes a lo encontrado con el FE.

Figura 4 Índice de geoacumulación de metales en los sedimentos superficiales de la costa de Venezuela. Los círculos representan la media, y las barras de error la desviación estándar. EC, región oriental; I, región insular; CC, región central; WC, región occidental. 

Discusión

Este análisis de elementos metálicos en los sedimentos de la costa de Venezuela destaca claramente el ingreso antropogénico de estos contaminantes a los ecosistemas marinos. En particular, los metales como el plomo, cadmio, zinc, vanadio, cromo y mercurio destacaron por sus altas concentraciones en algunas de las zonas costeras.

A nivel mundial, las concentraciones de metales pesados tienden a aumentar en los ambientes costeros marinos, pero las concentraciones de metales como el plomo han disminuido desde 2002, cuando el tetraetilo de plomo dejó de usarse como catalizador para la gasolina (^{Cook y Gale 2005}); esta medida se implementó en Venezuela en 2005. El plomo fue considerado el quinto metal más utilizado en todo el mundo durante el siglo XX (^{Cheung y Cheung 2017}). En 2001 se encontraron altas concentraciones de este metal en el Parque Nacional Morrocoy, en estaciones cercanas a la costa que reciben alta influencia terrígena (^{García et al. 2011}). En estudios recientes en Venezuela, las concentraciones de plomo fueron relativamente bajas; esto es consistente con la reducción en su uso (^{Bone 2012}).

El cadmio, a diferencia del plomo, está presente en toda la costa de Venezuela, excepto en la región insular. Las concentraciones de cadmio reportadas tanto para IT como para NI superan los estándares internacionales establecidos en los “Valores guías interinos de calidad de sedimentos (ISQG, por sus siglas en inglés) para metales totales en sedimentos marinos superficiales” (ISQG: 0.7 mg·kg^-1) y el nivel umbral de efectos probables en organismos (nivel de efecto probable [PEL, por sus siglas en inglés]: 3.5 mg·kg^-1) (^{CCME 2001}). En Venezuela, existen reportes previos de altas concentraciones de cadmio para la costa occidental (^{García et al. 2011}), los lagos en la región central (^{García-Miragaya y Sosa 1994}), la costa central (^{Jaffé et al. 1998}) y la costa oriental (^{Toledo et al. 2000}, ^{Fuentes et al. 2010}). La referencia establecida para el factor de incrustación de cadmio para sedimentos marinos es relativamente baja (0.42 ppm, ^{Turekian y Wedepohl 1961}) comparada con las concentraciones que se reportan actualmente en los sedimentos marinos de diferentes áreas del mundo. ^{Calvert y Pedersen (1993)} sugirieron que las altas concentraciones de cadmio y otros elementos a lo largo de la costa se deben al gran aporte continental y al hecho de que el cadmio se acumula en los sedimentos cuando los niveles de oxígeno son bajos debido a su afinidad por los sulfuros. Este patrón de altas concentraciones de cadmio también se ha observado en lugares como el golfo de California y áreas costeras de Trinidad y Tobago (^{Mohammed et al. 2012}), al igual que en los sedimentos marinos y estuarinos de Galicia, España, los cuales están altamente influenciados por actividades industriales, incluidos los derrames accidentales de petróleo (^{Monaco et al. 2017}). También se han reportado altas concentraciones de cadmio en otras áreas costeras con alta actividad petrolera, como Bahréin en el golfo Arábigo (^{Freije 2015}); sin embargo, dependiendo de la naturaleza de los hidrocarburos, la mayor toxicidad podría encontrarse en la columna de agua y no en el sedimento, como ocurrió con el derrame de petróleo del Prestige (^{Franco et al. 2006}).

A diferencia del cadmio, el zinc es un elemento esencial y es bastante común en la corteza terrestre. Su distribución en las costas de Venezuela es homogénea excepto en la costa insular, donde las concentraciones son relativamente bajas. Si bien se observó enriquecimiento de este elemento en la costa central, las concentraciones estuvieron por debajo del límite establecido para que el zinc se considere un contaminante en los sedimentos marinos (ISQG: 121 ppm). Al igual que para el zinc, las concentraciones de níquel fueron relativamente bajas y similares en toda la costa de Venezuela, sin enriquecimiento en ninguna de las áreas de muestreo. La acumulación de zinc y níquel en sedimentos marinos también puede estar asociada con la formación de sulfuros.

El cobre mostró un patrón de distribución particular, con altas concentraciones en las IT de las costas oriental, central e insular. Este patrón no se observó en la costa occidental de Venezuela. Aunque se observó enriquecimiento en los sedimentos de la costa central, las concentraciones de cobre estuvieron por debajo del umbral establecido para que se considere un contaminante (ISQG: 18.7 ppm). El cobre normalmente se acumula porque forma complejos con ligandos orgánicos o con arcillas en los sedimentos.

El vanadio y el cromo mostraron un comportamiento similar al del cobre, con enriquecimientos de moderado a severo en algunas áreas de las costas oriental, central y occidental. Normalmente, estos metales se encuentran en el agua de mar en al menos 2 estados de oxidación y precipitan a los sedimentos en el estado menos soluble (^{Calvert y Pedersen 1993}). Las altas concentraciones de vanadio en sedimentos marinos pueden estar asociadas a la alta presencia de petróleo crudo en las costas de Venezuela. El petróleo crudo tiene altas concentraciones de vanadio, alrededor de 100-1,000 ppm (^{Márquez et al. 1999}), y podría ser una de las principales fuentes antropogénicas de los aportes de vanadio a los sedimentos. Por otro lado, el cromo es abundante en la naturaleza y se encuentra en altas proporciones en rocas básicas y ultrabásicas (^{Wright y Welbourn 2002}), que se encuentran en el golfo de Paria, en la costa oriental de Venezuela (^{González de Juana y Muñoz 1968}). Las concentraciones de cromo fueron más altas en IT que en NI, y los valores que reportamos para el este de Venezuela fueron más altos que el promedio reportado por ^{Norville (2005)} para el golfo de Paria (19.2 μg·g^-1), donde las altas concentraciones de cromo se asociaron con grandes contribuciones fluviales; sin embargo, a pesar de que se observó enriquecimiento, las concentraciones reportadas no excedieron los límites de contaminación establecidos para sedimentos (ISQG: 52.3 ppm). Tanto el cromo como el vanadio pueden acumularse en los sedimentos en sus estados reducidos cuando precipitan como óxidos o hidróxidos solubles o se adsorben en la superficie de las partículas (^{Calvet y Pedersen 1993}).

El hierro y el aluminio se encuentran en altas concentraciones en la corteza terrestre. Por lo tanto, generalmente, se utilizan como referencia para determinar la entrada de otros elementos traza en diferentes entornos. Es importante destacar las altas concentraciones de aluminio que se encuentran en la costa oriental de Venezuela, las cuales están asociadas a la gran carga de partículas de origen terrígeno que son depositadas en el sistema marino costero por el delta del Orinoco.

Se observó enriquecimiento de mercurio en las costas oriental y central y en algunas áreas de la costa occidental. El mercurio es uno de los elementos con mayor potencial de bioacumulación en organismos marinos (^{Braune et al. 2015}), y su movilidad en la columna de agua y sedimentos es muy variable debido a la metilación a través de microorganismos (^{Harding et al. 2018}). Las altas concentraciones de mercurio en Venezuela pueden estar asociadas tanto con insumos naturales como con la presencia de combustibles fósiles, que normalmente están muy cargados con este elemento. Cabe señalar que el aporte de este elemento se ha atribuido a las actividades de la industria petroquímica en la costa central (^{Ramos et al. 2009}).

El bario no mostró enriquecimiento en la costa de Venezuela, pero las concentraciones fueron mayores en IT que en NI. Los valores observados en nuestro estudio son similares a los reportados para localidades con altos niveles de intervención petrolera como el golfo de México (^{Carriquiry y Horta-Puga 2010}, ^{Celis-Hernandez et al. 2018}). El bario se ha considerado un elemento indicador de la contaminación por actividades petroleras debido al alto contenido de barita en los fluidos de perforación que la mayoría de las veces son descargados en cuerpos de agua y se acumulan en sedimentos debido a su baja solubilidad (^{Neff 2005}). ^{García (2011}, ²⁰¹⁴⁾ encontró altas concentraciones de bario (500-1,000 ppm) cerca de áreas con plataformas de perforación en el golfo de Venezuela. Aunque no existen límites establecidos para que este se considere un contaminante, el bario es un elemento con concentraciones muy altas en la costa de Venezuela, y es pertinente estudiar su potencial efecto sobre la biota marina.

Las correlaciones de los metales con el porcentaje de lodo indican que la dinámica de incorporación de estos elementos al medio ambiente está asociada a esta fracción de los sedimentos. En particular, el hierro en la costa oriental de Venezuela mostró una fuerte correlación con el porcentaje de lodo, y este elemento mostró una mayor correlación con los otros metales incorporados en los sedimentos marinos. Este patrón puede explicarse por la liberación y el transporte de las partículas de rocas sedimentarias, volcánicas, plutónicas y de lutitas verdes, y de la explotación minera en las áreas aledañas al río Orinoco, que luego llegan al mar (^{Márquez et al. 2012}). La distribución y la concentración de los metales estudiados indica claramente un alto grado de aportes antropogénicos a lo largo de las costas de Venezuela, donde una de las principales fuentes de contaminación es la industria petrolera. También hay una gran contribución de elementos metálicos por descargas terrígenas, probablemente asociadas con fuentes de agua dulce. Actualmente, las concentraciones de metales no parecen representar una amenaza alarmante para los organismos marinos, con porcentajes de riesgo inferiores al 30% para las costas central y oriental. Sin embargo, las concentraciones de metales deben ser monitoreadas permanentemente dadas las extensas actividades de exploración y explotación que ocurren en áreas mar adentro que podrían, potencialmente, cambiar los patrones y la dinámica de las concentraciones y la distribución de los metales pesados a lo largo de la costa de Venezuela.