1.Intruducción

El efecto magnetoeléctrico es el fenómeno mediante el cual un campo magnético (H) produce una polarización eléctrica, o un campo eléctrico (E) origina una magnetización. Este efecto ha ganado gran atención debido a sus posibles aplicaciones en la nueva generación de detectores de campo magnético, sensores, transductores, así como para el avance en el almacenamiento magnético [¹].

Materiales tales como BiFeO₃ presentan propiedades magnetoeléctricas en forma intrínseca [²-³], aunque es posible combinar un material con propiedades piezoeléctricas con otro con propiedades magnetostrictivas con el objetivo de generar un compuesto magnetoeléctrico multiferroico [³-⁴]. En ambos casos, estos sistemas se caracterizan por poseer simultáneamente más de un tipo de ordenamiento magnético, eléctrico o elástico. En este sentido, es sabido que el orden magnético se encuentra estrechamente ligado a las interacciones entre dipolos magnéticos, las cuales se originan a partir del déficit de electrones en los orbitales superiores del átomo. Asimismo, el orden eléctrico es el resultado del ordenamiento de dipolos eléctricos locales, mientras que el orden elástico resulta del alineamiento de los desplazamientos atómicos debido a la deformación. Como se mencionó, la aparición simultánea del orden magnético y eléctrico es particularmente interesante, pues combina propiedades que podrían utilizarse para el almacenamiento, el procesamiento y la transmisión de información, debido a que permite que los campos magnéticos y eléctricos interactúen con el orden magnético y eléctrico [⁵].

En general, los métodos experimentales para medir el coeficiente magnetoeléctrico son los métodos estáticos, cuasi estáticos, dinámicos y dinámicos pulsados [⁶]. Para el método dinámico, la muestra se somete a la acción de un campo magnético alterno superpuesto en un campo magnético continuo y variable, que genera en los extremos del material una respuesta de voltaje (señal ME) que permite obtener, el valor indirectamente [⁷], con base a la Ec. (1). Este método ha tenido una gran recepción, ya que reduce los problemas de acumulación de carga en el borde de la muestra. Las ecuaciones básicas [⁸] necesarias para evaluar el coeficiente ME a partir del voltaje se describen a continuación. Ante un campo magnético continuo aplicado, el voltaje ME de salida en un material policristalino muestra un efecto de segundo orden que se puede cuantificar mediante:

donde α y β son los coeficientes lineales y cuadráticos del componente ME de la muestra. Si un campo alterno h0 se superpone a un campo continuo H0, el campo efectivo es:

Si se emplea un amplificador lock-in es posible sintonizar una frecuencia establecida ω(ω=2πf) para medir la fem de salida y la salida ME se determina por:

Este trabajo muestra la configuración de medida y los resultados experimentales de un equipo capaz de determinar el coeficiente ME de materiales cerámicos multiferroicos basados en compuestos de composición Bi_0.5 (Na_0.8K_0.2)_0.5 TiO_3-Ni_0.5Co_0.5Fe₂O₄ (BNKT-NCF) obtenidos por reacción en estado sólido.

2.Experimental

2.1Configuración

La Fig. 1 muestra el diagrama esquemático del equipo empleado para medir los valores de coeficiente ME de muestras cerámicas magnetoeléctricas polarizadas. El equipo consta de un generador de campo magnético continuo (Dexing Magnet Model F2030) y otro alterno (fabricación propia). El primero consiste en un electroimán (núcleo de hierro) y una fuente de corriente continua que lo alimenta, mientras que el segundo se compone de una fuente de corriente alterna y una bobina de Helmholtz con núcleo de aire (diámetro 25 mm, 34 vueltas). La bobina de Helmholtz permite una mayor zona de homogeneidad de campo magnético alterno para mejorar la sensibilidad de medida sobre la muestra en estudio. No obstante, fue necesario diseñar y caracterizar las bobinas espacialmente para determinar la distribución de la densidad de flujo magnético , con la intención de establecer el valor y la región donde el campo es más intenso y homogéneo.

Figura 1 Diagrama en bloques de la configuraci´on para medir la constante magnetoel´ectrica de muestras cer´amicas multiferroicas polarizadas. 

El generador de campo magnético alterno se compone de los siguientes conjuntos funcionales: un lock-in o generador de señales, un amplificador de potencia y unas bobinas de Helmholtz. Dado que el voltaje generado a través de la muestra es muy débil, lo que implica una respuesta magnetoeléctrica del orden de 1 mV/cmOe, es necesario que las características del campo magnético generado por las bobinas de Helmholtz permanezcan constantes en el tiempo; es decir, que la densidad de flujo magnético, la frecuencia de campo y el tipo de onda sean muy estables.

2.3.Caracterización del material

Los análisis estructurales se realizaron a través de un equipo de patrones de difracción de rayos X (DRX) empleando un PANalytical, X’pert Pro con radiación CuKα. Los valores de densidad relativa se determinaron utilizando el método de Arquímedes, mientras que la caracterización microestructural se evaluó con un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM, Sigma, Zeiss, Alemania). La composición se analizó mediante espectroscopía de dispersión de energía de rayos X, (EDS, JEOL JXA 8230 Japón).

El comportamiento dieléctrico se analizó sobre los discos sinterizados, con electrodos de plata pintados sobre la superficie, a través de las curvas de permitividad real e imaginaria en el intervalo de frecuencias entre 100 Hz y 1 MHz a temperatura ambiente, mediante el uso de un medidor LCR Hewlett Packard 4284. Para la polarización de los cerámicos, las muestras fueron dispuestas entre electrodos, en un baño de silicona a 100^oC por 15 min y bajo la aplicación de una tensión CC de 3500 V/mm (Vitrek V73, USA). La constante piezoeléctrica (d₃₃) se determinó utilizando un equipo medidor de d₃₃ (YE2730A d₃₃ METER), sobre las muestras previamente polarizadas. Finalmente, la magnetización a temperatura ambiente en función del campo magnético se midió en un magnetómetro de muestra vibrante (Lakeshore 7300). Los ciclos fueron tomados entre +15 y -15 kOe.

2.4.Coeficiente Magnetoeléctrico

La medición dinámica del efecto ME se realizó bajo un campo magnético alterno de 20 Oe con una frecuencia de 1000 Hz colinealmente con el campo magnético continuo variable desde 0 a 15 kOe. Las muestras se colocaron sobre la celda que se observa en la Fig. 2. Se utilizaron alambres finos como contactos para reducir el ruido. Se colocó un amplificador de audio a la salida del generador de frecuencia del lock-in y se midió el voltaje de salida de la muestra en la entrada del lock-in. Los equipos (fuente de corriente continua y lock-in) se controlaron mediante una interfaz de usuario desarrollada en LabView. El coeficiente se obtuvo indirectamente a través del voltaje generado por el material, amplificado y limitado en banda, para mejorar la relación señal / ruido por el lock-in.

Figura 2 Celda de medición utilizada para soportar y sensar la muestra a temperatura ambiente. 

3.Resultados y discusiones

La Fig. 3 muestra los diagramas de DRX pertenecientes a las mezclas BNKT-NCF preparadas con diferentes relaciones BNKT-NCF (60-40, 70-30 y 80-20). En la parte superior e inferior de la misma figura, se presentan los diagramas del BNKT (perovskita) y NCF (espinela) obtenidos por reacción en estado sólido. En los diagramas de las mezclas se advierte un cambio en las intensidades de los picos pertenecientes a cada una de las fases. Al analizar el pico principal de la ferrita se advierte un corrimiento del mismo hacia menores ángulos a medida que aumenta la proporción de la fase BNKT. Esta variación indica que se produce una expansión de la celda, producto de la difusión de iones de radio más grande en sitios de iones más pequeños en el material NCF [⁹].

Figura 3 Diagramas de DRX de los compuestos xBNKT-(100- x)NCF (x = 80, 70, y 60). 

En la Fig. 4 se observan las imágenes de microscopía electrónica de barrido (MEB) de las mezclas sinterizadas a 1150^oC por 5 horas. En ellas se aprecia un importante incremento en el tamaño de grano a medida que disminuye la cantidad de NCF. También se puede observar la existencia de una distribución bimodal de tamaños de grano y en la muestra de composición 70/30 se detecta claramente una tercera fase en forma de barras. Por ello, se realizó un estudio mediante EDS con el objetivo de identificar la composición de las distintas zonas.

Figura 4 Imágenes MEB de las muestras xBNKT-(100-x)NCF (x = 80, 70 y 60). 

En la Fig. 5 se presenta el mapeo EDS realizado a la muestra 80BNKT-20NCF. A fin de analizar la distribución de los distintos elementos dentro de la muestra, se establece como referencia en este trabajo el mapeo correspondiente al titanio. Del análisis de la distribución de elementos, es posible identificar la presencia de al menos tres fases a citar:

Figura 5 Mapeo por elementos de la muestra 80BNKT-20NCF 

Estas tres zonas se observaron en todas las muestras analizadas. Lo anterior indica que, aunque las fases ferrita y piezoeléctrica se sintetizaron por separado, durante el proceso de sinterización se produjo la difusión de diferentes iones, lo cual desencadena una fase secundaria y el correspondiente cambio en las composiciones estequiométricas de las fases piezoeléctrica y ferrita. Además, esta segunda fase y el aumento de la cantidad de ferrita son responsables de la disminución del tamaño de grano de la matriz de BNKT.

La Tabla I muestra los valores de densidad, permitividad real, constante piezoeléctrica (d₃₃), magnetización de saturación (Ms) y coeficiente magnetoeléctrico (α+) de compuestos de BNKT-NCF con diferentes relaciones de BNKT-NCF. Se observa que los valores de permitividad real, densidad y constante piezoeléctrica aumentan con el contenido de BNKT (fase piezoeléctrica), mientras que la magnetización de saturación disminuye con el contenido de BNKT. En este sentido, la concentración 70-30 presenta una relación más balanceada entre las propiedades piezoeléctricas y magnéticas, y genera el mejor valor de coeficiente magnetoeléctrico debido al acoplamiento entre las fases.

Finalmente, la Fig. 6 muestra la respuesta magnetoeléctrica en función de la frecuencia y de la relación entre BNKT y NCF determinada, a temperatura ambiente y a una frecuencia de 10 kHz, con la configuración mostrada en la Fig. 1. Al comparar la respuesta de los diferentes sistemas, se aprecia el desarrollo de una señal simétrica respecto a la polarizada del campo continuo. Este comportamiento y los valores encontrados de coeficiente magnetoeléctrico (Tabla I) son consistentes con los reportados para materiales multiferroicos similares [¹²-¹³]. Finalmente, los compuestos con una relación 70-30 mostraron una diferencia sustancial en la respuesta magnetoeléctrica debido al mejor acoplamiento entre las propiedades piezoeléctricas y magnéticas. Si se observa el comportamiento a altos campos, se detecta un cambio de signo de la respuesta magnetoeléctrica ligada a la respuesta magnetostrictiva tipica de las ferritas con presencia de Co y Ni, dado que estas presentan un efecto de compresión luego de superar un valor de campo [¹⁴].

Figura 6 Variación del coeficiente magnetoeléctrico en función de la densidad del flujo magn´etico continuo a temperatura ambiente y a 1 kHz correspondiente a compuestos de composiciones xBNKT-(100-x)NCF (x = 80, 70 y 60). 

4.Conclusiones

En este trabajo se implementó un sistema para medir el coeficiente magnetoeléctrico (α*) a temperatura ambiente a partir del método dinámico en materiales multiferroicos. El estudio se complementó con el análisis del comportamiento magnetoeléctrico de cerámicos compuestos libres de plomo tipo BNKT-NCF. Se observó que el coeficiente magnetoeléctrico de las pastillas cerámicas variaba con la relación de BNKT/NCF, lo cual arrojó valores optimos en las composiciones que presentaban un mejor balance entre las propiedades piezoeléctricas y magnéticas. En este sentido, se observó un comportamiento magnetostrictivo característico de las ferritas de Co y Ni