1. Introducción

Las películas transparentes de óxidos de cinc, estaño y titanio, han sido ampliamente estudiadas durante las últimas décadas debido a sus aplicaciones en dispositivos opto-electrónicos, sensores y en tecnología energética de fuente solar ¹. Lo que ha permitido un avance significativo en la búsqueda de mejores propiedades electro - ópticas de estos materiales. Dicho avance se ha logrado mediante la adición de diferentes dopantes, tales como Nb, Al, In, Ti ^2-6. La investigación en esta área incluye la optimización de las diferentes técnicas de síntesis física y química para lograr películas delgadas con propiedades de conductividad y transparencia, así como también, bajo costo de procesamiento y fácil escalamiento a nivel industrial ^7-8.

Al igual que las técnicas de síntesis especializadas para estas películas y sistemas, se cuenta también con técnicas de caracterización para obtener información acerca de la conductividad, estructura, transparencia y dimensiones físicas de los recubrimientos ⁹. Para la determinación de las propiedades eléctricas como la conductividad y la concentración de portadores de carga, se realizan generalmente medias de corriente-tensión, empleando una configuración de Van der Pauw y efecto Hall, que además permite conocer la movilidad de los portadores de carga. Para conocer las dimensiones físicas de las películas, específicamente su espesor, parámetro que es importante para la determinación de algunas de sus propiedades, se usan técnicas directas como la perfilometría o indirectas como elipsometría ^10-14. Esta última es una técnica óptica que consiste en medir el cambio en el eje de polarización de la luz incidente para determinar parámetros como índices de refracción y de extinción, y a partir de éstos obtener un valor muy aproximado del espesor de la película, para determinar el valor de las constantes ópticas en un amplio rango de longitudes de onda, es necesario usar un elipsómetro espectral, el cual permite variar la longitud de onda y el ángulo del haz incidente. Otra técnica indirecta es emplear espectrofotometría UV-Vis para determinar la cantidad de luz que absorbe y atraviesa la película, y con estos parámetros determinar de una manera muy precisa el espesor de las películas delgadas ¹⁵. Para la medida de espesor de películas delgadas, en las que el espesor es menor a 150 nm, se usa la técnica de reflectometría de rayos X ^16,17, la cual se usa para medir densidad, espesor, y rugosidad de películas delgadas de una o varias capas. Existen accesorios para adaptar un difractómetro convencional para realizar estas experiencias, el cual puede ser usado en caso de que no se tenga acceso o disponibilidad de radiación sincrotrón.

Este trabajo tiene como objetivo analizar las ventajas y desventajas de los métodos directos, tales como perfilometría e indirectos, elipsometría y espectrofotometría, para cuantificar espesores de películas delgadas de óxidos de Ti, Sn y Zn depositadas por spray-pyrolysis sobre sustratos de vidrio.

2. Experimental

2.1. Preparación de las Muestras

Las películas delgadas de óxidos de titanio (TiO 2), estaño (SnO 2) y zinc (ZnO) fueron depositadas por spray-pyrolysis sobre sustratos de vidrio sodocálcico de 7×2.5 cm ⁵ (ver Fig. 1), a partir de isopropóxido de titanio, 2-etilhexanoato de estaño (II) y acetato de zinc. En todos los casos se prepararon soluciones en 20 ml de etanol y con la adición de acetilacetona (Acac) en una relación molar M+n:Acac 2:1. La solución se depositó sobre sustratos, previamente lavados y secados, a 425°C empleando un aerógrafo Sparmax operado mediante corriente de N 2 a 1.5-2 bar. Con el fin de evitar la difusión de iones sodio desde el sustrato a la película, éstos fueron recubiertos con una película de sílice (SiO 2). Para tal fin, la película de SiO 2 se depositó por inmersión empleando un sol de TEOS seguido de un tratamiento térmico a 500°C. Con el fin de facilitar las medidas por perfilometría, se colocó una máscara de vidrio sobre una región de los sustratos para generar un escalón entre la zona recubierta y la sin recubrir.

FIGURA 1 Esquema del arreglo experimental. 

2.3. Cálculos

Para determinar los diferentes parámetros ópticos, a partir de los espectros de UV-Visible, usamos el modelo propuesto por Swanepoel (1983) ⁶. Este modelo considera una película delgada de espesor d, índice de refracción n y coeficiente de extinción k depositada sobre un sustrato transparente finito (Fig. 2). El coeficiente k puede ser hallado de la siguiente forma:

FIGURA 2 Modelo que comprende una película delgada sobre un sustrato transparente finito. 

k=∝λ4π, (1)

donde λ es la longitud de onda incidente y α el coeficiente de absorción. Se supone además que el espesor del sustrato es mucho mayor que d, con un índice de refracción s; un coeficiente de absorción α=0, y que el índice de refracción del aire es n0=1.

Los diagramas de transmitancia permiten distinguir diferentes zonas de absorción de la película en todo el espectro. En la región de baja absorción se puede obtener el valor del índice de refracción n de la forma ⁶:

n=[N+(N2-s2)1/2]1/2, (2)

donde

N=2sTM-TmTMTm+s2+12. (3)

Los valores de TM y Tm corresponden a unos picos máximos y mínimos consecutivos del espectro de transmitancia. Estas oscilaciones, observables en la Fig. 3, corresponden a la interferencia de las reflexiones entre la interfase de la muestra con el sustrato. Con estas franjas de interferencia se puede decir que:

FIGURA 3 Espectros de Transmitancia correspondientes a películas delgadas de TiO2, SnO2 y ZnO. 

2nd=mλ (4)

Aplicando la Ec. 4 para cada par de máximos o mínimos adyacentes se tiene:

d=λ1λ22(λ1n2-λ2n1), (5)

donde λ1, λ2 son las longitudes de onda de los picos correspondientes al máximo y mínimo de transmitancia y n1, n2 sus indices de refracción.

3. Resultados y Discusiones

En la Fig. 3 se muestra el espectro de transmitancia en el rango de 300 a 1200 nm, para las películas delgadas de TiO₂, SnO₂ y ZnO depositadas por spray-pyrolysis y considerando un índice de refracción del sustrato s, dado por el fabricante, de 1.54. Se observan, en todos los casos, valores de transmitancia por encima del 70%, y una oscilación debida a la interferencia por reflexión en la interfase sustrato - muestra, la cual será útil para el posterior cálculo de las constantes ópticas de cada una de las muestras.

A partir de los valores de la Fig. 3 se determinan los valores de TM y Tm. El cálculo se realiza empleando un ajuste de esplines cúbicos sobre las curvas de transmitancia como se indica en la Fig. 2, a fin de obtener las envolventes de las que se deducen TM y Tm en todo el rango de longitudes de onda (ver Fig. 4).

FIGURA 4 Ajuste por esplines cúbicos para determinar TM y Tm 

Aplicando las Ecs. 2 y 3, se determina el valor del índice de refracción n para cada muestra. A partir del índice de refracción, se calcula el espesor de las películas mediante la Ec. 5 por espectrofotometría. Para realizar este cálculo se toma como valor de longitud de onda el valor correspondiente a un pico máximo y su pico mínimo adyacente en cada curva de espectrofotometría.

La Tabla I presenta los valores de espesor obtenidos por las técnicas de perfilometría (dp), espectrometría (du) y elipsometria (de). El valor de espesor que se obtiene por perfilometría puede ser considerado como valor de referencia, ya que la técnica determina un resultado directo del espesor de la película. En general se puede observar, en la Tabla I, que las películas de TiO₂ y SnO₂ tiene valores similares de espesor y que todas las técnicas siguen la misma tendencia.

Para determinar el valor del espesor para cada película usando la técnica de elipsometría, se toma como parámetro de entrada el índice de refracción n hallado anteriormente con las Ecs. 2 y 3, a partir de las curvas de espectrofotometría. Teniendo en cuenta que por medio del método de Swanepoel se puede calcular el valor del índice de refracción para cualquier longitud de onda, hemos escogido el valor de λ=628 nm, que es el valor de la longitud de onda del láser del haz incidente del elipsómetro. Al ingresar el valor de n como parámetro de entrada al software del elipsometro, este determina diferentes valores de espesores que corresponden a las soluciones armónicas de las ecuaciones usadas por el software para determinar el valor del espesor. Teniendo en cuenta estos valores se escogió el segundo armónico ya que fue el que más se aproximó al valor de referencia. Como los sustratos fueron previamente recubiertos con una capa de SiO₂, se puede observar en el recuadro de la Fig. 2 que las propiedades ópticas de los sustratos recubiertos no cambian con respecto a los sustratos sin recubrir, por lo tanto, la técnica de elipsometría toma el valor de índice de refracción n como el total del sustrato y la capa de SiO₂.

En la Tabla II se muestran los valores del error relativo de los espesores a partir de cada una de las técnicas con respecto al valor de perfilometría que se ha tomado como referencia para los tres diferentes sistemas. Se observa que la técnica de elipsometría fue la que presentó una mayor diferencia (∼15%) con respecto al valor de referencia, mientras que la técnica de espectrofotometría mostró mayores diferencias en los sistemas con mayor espesor.

Finalmente, la Fig. 5 muestra el diagrama de superficie de nivel obtenido por elipsometría para la muestra de ZnO. Esta técnica permite también determinar la rugosidad de la muestra en una región de 8×10 mm, mostrando una rugosidad menor al 5% para la muestra analizada. Lo que permite inferir que las películas obtenidas por spray-pirolisis son uniformes Por otra parte, este tipo de medidas permite realizar un barrido en las direcciones x e y, a fin de cuantificar el espesor en cada punto de la muestra dentro de una región determinada, con una resolución de hasta 1 mm.

FIGURA 5 Perfil de rugosidad obtenido por elipsometría para el sistema ZnO. 

4. Conclusiones

Se depositaron películas delgadas basadas en TiO₂, SnO₂ y ZnO con alta transparencia y se midió el espesor por diferentes métodos. Los valores de espesor obtenidos mediante la técnica de espectrofotometría complementada con el modelo de Swanepoel mostraron un error menor al obtenido con la técnica de elipsometría, considerando como patrón el valor obtenido por perfilometría. Esto sugiere que la técnica de espectrofotometría es más precisa, sin embargo, la técnica de elipsometría también puede ser usada como complemento ya que se pueden obtener valores con errores menores al 20%.

Del mismo modo en que se usa el índice de refracción obtenido con la espectrofotometría, también podemos emplear el valor del espesor de la muestra como parámetro de entrada en la técnica de elipsometría y de esta forma obtener el valor de las constantes ópticas.