Why ferroelectricity? synchrotron radiation and ab initio answers

R. Oliveraª, M.E. Fuentes^b, F. Espinosaª, M. Garcíaª, E. Macíasª, A. Durán^c, J. Siqueiros^c, and L. Fuentesª ^,*

ª Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV), Chihuahua, México.

^b Universidad Autónoma de Chihuahua (UACh), Chihuahua, México.

^c Centro de Ciencias de la Materia Condensada (CCMC), Ensenada, México. *e-mail: luis.fuentes@cimav.edu.mx

Recibido el 2 de marzo de 2006
Aceptado el 18 de agosto de 2006

Abstract

An old question of solid state physics is being answered nowadays: the atomic-level understanding of ferroelectricity. Traditional ideas about ferroelectric phenomena relate with softening of optical phonons at the Brillouin zone origin and with "W-shaped" Landau free energy functions. Last decade experimental (synchrotron radiation, neutrons) and quantum-theoretical (Cohen, Resta, Spaldin) contributions have clarified detailed descriptions and explanations for atomic behavior leading to spontaneous polarization in perovskite and perovskite-related crystal structures. Work being performed by our interdisciplinary group on ferroelectricity is presented. Perovskite and Aurivillius ferroelectric phases are obtained by different methods. Fine details on crystal structures are investigated by means of synchrotron radiation at Stanford Synchrotron Radiation Laboratory. Electronic structures of considered phases are theoretically characterized by ab initio methods. High-resolution diffraction experiments demonstrate several symmetry break-downs in perovskite and Aurivillius phases. The structure-symmetry-polarization relationship is discussed for a number of representative cases. Ab initio explanation of ferroelectric polarization in perovskite structures is given. Energy calculation is performed by means of CASTEP code under GGA functional. Energy optimization leads to cubic-tetragonal symmetry break-down with off-centering cation displacements via second-order Jahn-Teller effect. Electronic structure is investigated with BandLab code, under LDA functional with LMTO method. Degeneracy of Ti 3d z² and Ti 3d (x²+y²) orbitals is the cause of cubic-perovskite deformation.

Keywords: Ferroelectricity; synchrotron radiation; ab initio calculations.

Resumen

Una pregunta histórica de la física del estado sólido está encontrando respuesta en nuestros tiempos: la explicación a nivel atómico del origen de la ferroelectricidad. Las ideas tradicionales sobre fenómenos ferroeléctricos se relacionan con el "ablandamiento" de los fonones en el origen de la zona de Brillouin y con funciones en forma de "W" para la energía libre de Landau. Las contribuciones experimentales (radiación sincrotrónica, neutrones) y teóricas (Cohen, Resta, Spaldin) de la última década han esclarecido aspectos del comportamiento atómico que conducen a la polarización espontánea en estructuras perovskitas y asociadas. Se presenta el trabajo desarrollado por nuestro grupo interdisciplinario. Se obtienen fases ferroeléctricas perovskitas y Aurivillius por diferentes métodos. Se investigan detalles finos de las estructuras cristalinas mediante radiación sincrotrónica en el Laboratorio de Radiación Sincrotrónica de Stanford. Las estructuras electronicas de las fases consideradas se caracterizan por métodos ab initio. Los experimentos de difraccion en alta resolución demuestran ruptura de simetría en un número de sistemas perovskita y Aurivillius. Se discute la relación estructura-simetría- polarización. Se presenta una explicación ab initio de la polarizacion ferroeléctrica en perovskitas. La energía del sistema se calcula mediante el codigo CASTEP bajo un funcional GGA. La optimización de la energía conduce a la ruptura de simetría cubica, con desplazamiento del catión Ti fuera del centro, vía una transformación Jahn-Teller de segundo orden. La estructura electrónica se investiga mediante el software BandLab, bajo un funcional LDA, con el método LMTO. La causa de la deformación de la perovskita es la degeneración de los orbitales Ti 3d z² y Ti 3d (x²+y²).

Descriptores: Ferroelectricidad; radiación sincrotrónica; cálculos ab initio.

PACS: 77.80.-e

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Acknowledgements

Portions of this research were carried out at the Stanford Synchrotron Radiation Laboratory, a national user facility operated by Stanford University onbehalf of the U.S. Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences. The investigation is supported by The Nacional Council for Science and Technology of México (Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, CONACYT - México).

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