Abstract

FERNANDO, Ashantha et al. Evidence of Radical Intermediate Generated in the Electrochemical Oxidation of Iodide. J. Mex. Chem. Soc [online]. 2019, vol.63, n.3, pp.70-83.  Epub Sep 14, 2020. ISSN 1870-249X.  https://doi.org/10.29356/jmcs.v63i3.529.

Presentamos evidencia de la generación de iones radicales durante la oxidación de ioduro sobre un electrodo de óxido de estaño dopado con flúor (FTO por sus siglas en inglés) en acetonitrilo. Los voltamogramas cíclicos para la oxidación de ioduro y triioduro en FTO son siginificativamente diferentes como es el caso de la oxidación en electrodo de platino. Éstas discrepancias son asignadas a diferencias cinéticas sobre la superficie del FTO, las cuales requieren sobrepotenciales para la oxidación de ioduro y triioduro. Proponemos que, a potenciales altmente positivos, el intermediario radical ioduro, I•, se vuelve termodinámicamente estable en FTO. La naturaleza radical del intermediario fue verificada por la formación de radicales con las trampas usuales 5,5-dimetil-1-pirrolina N-óxido (DMPO) y 2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolina N-óxido (TMPO) cuando éstas fueron añadidas a una solución electrolizada. La irradiación de una solución de ioduro causa la ruptura homolítica de I2, y resulta en el mismo radical con TMPO que en el experimento de electrólisis. Resultados similares son obtenidos de la electrólisis de soluciones de bromuro con TMPO. La electrólisis por corto tiempo (< 1 h) da triioduro como producto final, mientras que la electrólisis por largo tiempo (> 17 h) resulta en productos adicionales. Se determinó que los productos adicionales son organoiodos por cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS por sus siglas en inglés). En general, nuestros resultados son consistentes con la reacción de átomos de iodo con el electrolito durante la electrólisis sobre FTO, seguido por doble transferencia de electrones.

Keywords : intra-esfera; oxidación de ioduro; celda solar con tinte fotosensible; transferencia de electrón; oxidación por dos electrons.

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