Síntesis de magnetita por coprecipitación química

Primeramente, se revisó el diagrama de Pourbaix, también conocido como diagrama Eh-pH, por medio del software HSC Chemistry en su versión 6.0 para revisar la estabilidad de los productos de la coprecipitación en función del potencial y del pH del medio. Además del diagrama de Pourbaix, también se hizo un estudio termodinámico mediante el software HSC para determinar la factibilidad de la síntesis a diferentes temperaturas.

Con base en la metodología reportada por Zhang, Su, Wen y Li en 2008 ^[6] y posteriormente por García-Rosales, Rosales-Sosa, Ríos-Hurtado, García-Yregoi y Rosales-Sosa en 2021 ^[8], se variaron las condiciones de síntesis para la magnetita por la técnica de coprecipitación química. En la Figura 1 se muestra un esquema que describe la metodología para la síntesis de magnetita por coprecipitación química a 40 °C.

Figura 1 Metodología utilizada para la síntesis de magnetita 

La síntesis de magnetita por coprecipitación química se inició poniendo a calentar 150 ml de agua destilada en un vaso de precipitado de 1 litro mediante una parrilla de termoagitación CIMAREC THERMO SCIENTIFIC. Una vez alcanzada la temperatura de 40 °C se agregaron 50 ml de hidróxido de amonio (NH₄OH) como agente alcalino y se volvió a calentar la solución hasta que alcanzaran los 40 °C nuevamente.

A la par, en otro recipiente se preparó una solución de sales de hierro fundido con base en la reacción que se muestra en la Ecuación 1 a partir de lo reportado por Zhang y col. en 2008 ^[6] y Rosales Sosa en 2020 ^{[11 ]}. En 50 ml de agua destilada a temperatura ambiente se disolvieron completamente 10 gramos de cloruro férrico hexahidratado (FeCl₃·6H₂O) y 5 gramos de cloruro ferroso tetrahidratado (FeCl₂·4H₂O). La estequiometría con base en estas cantidades de masa se muestra en la Ecuación 2.

La solución de sales de hierro, limitada por los iones férricos, se agregó gota a gota sobre la solución caliente de hidróxido de amonio en agitación magnética y mostró la formación inmediata de un precipitado de color negro. Una vez que se terminó de verter la solución, se mantuvo la temperatura y la agitación magnética durante 30 minutos.

Pasados los 30 minutos, se dejó enfriar la solución hasta que esta alcanzó la temperatura ambiente y se procedió a decantar la solución para separarla del precipitado presente, haciendo uso de un imán al fondo del recipiente. Una vez aislado el precipitado, se lavó repetidamente con 1 litro de agua destilada hasta que se retiró el hidróxido de amonio. La metodología para la síntesis de la magnetita se realizó 2 veces más, ahora manteniendo la temperatura de la solución en 50 °C y 60 °C, respectivamente.

Síntesis de maghemita por tratamiento térmico

Al producto sólido de la coprecipitación química a 50 °C se le dio un tratamiento térmico para promover la formación de la maghemita con base en la metodología utilizada por García-Rosales y colaboradores en 2021 ^{[8 ]}. Primeramente, se realizó un estudio termodinámico para ver la temperatura en la que la reacción de oxidación de magnetita a maghemita es espontánea de acuerdo con la Ecuación 3. El tratamiento térmico de 3 horas a 350 ºC fue llevado a cabo en un horno mufla marca Witeg con capacidad de 1200 ºC. Después del tratamiento térmico, se le dio un enfriamiento lento dentro del horno.

Síntesis de ferrita de zinc por molienda mecánica

Para tener certeza de la factibilidad de llevar a cabo la síntesis de la ferrita de zinc por la técnica de molienda mecánica a partir de los precursores magnetita y óxido de zinc grado reactivo, y maghemita y óxido de zinc grado reactivo, se hicieron estudios termodinámicos para ambos casos. La reacción química de la síntesis de las partículas de ferrita de zinc se muestra en la Ecuación 3:

La ferrita de zinc se forma a partir de la reacción de un óxido de hierro y óxido de zinc (ZnO), ambos con tamaños de partícula nanométricos. Rosales-Sosa investigó en 2020 la factibilidad de sintetizar nanoferritas de zinc por molienda mecánica para aplicaciones biomédicas a partir de maghemita sintetizada por la oxidación de la magnetita ^[11]; a su vez, Limón-López en 2022 investigó la síntesis de ferrita de zinc por molienda mecánica a partir de magnetita. La síntesis de compuestos por molienda mecánica suele ser seguida por tratamientos térmicos para el refinamiento del tamaño de grano, así como para la homogeneización de los productos ^[8], ^{[11 ]}, ^[12], ^[13]. Con base en las metodologías revisadas, se hizo el diseño de experimentos que se muestra en la Tabla 1.

Haciendo uso de un molino de alta energía marca RETSCH, se realizaron 8 experimentos para la síntesis de ferrita de zinc, variando la composición de los precursores de óxido de hierro (magnetita y maghemita) sintetizados a 50 °C y variando además la velocidad de molienda (17 y 20 Hz). Se dejó constante la relación en peso de las bolas y el material de 4 a 1 y el tiempo de aleado en 5 horas para todas las muestras, trabajando en periodos de 1 hora y dejando el molino descansar por 30 minutos. A cada una de las muestras sintetizadas se les dio un tratamiento térmico de 400 °C por 3 horas.

Se realizó la caracterización del material sintetizado en cada etapa de síntesis, por medio de un difractor de rayos X marca Bruker, modelo D8 Advance. Se caracterizaron los polvos producto de la coprecipitación química a diferentes temperaturas, los polvos que fueron tratados térmicamente posterior a la coprecipitación química a 50 °C y los polvos producto de la síntesis por molienda mecánica antes y después del tratamiento térmico. Los difractogramas se analizaron mediante el software match en su versión 1.10.

Estudio termodinámico de la síntesis de magnetita

El diagrama de Pourbaix del hierro en medio acuoso realizado mediante el software HSC Chemistry en su versión 6 se muestra en la Figura 2.

Figura 2 Diagrama de Pourbaix del hierro en solución acuosa a 50 °C 

El diagrama de Pourbaix muestra que la formación de la magnetita es posible bajo potenciales neutros y a pH superior a 6 por lo que la coprecipitación química de la magnetita a partir de los iones férrico y ferroso es alcanzable solamente aumentando la cantidad de iones hidróxido presentes en la solución. Complementando el diagrama de Pourbaix, los resultados del estudio termodinámico de la síntesis de magnetita a partir de los iones férrico y ferroso en medio acuso a pH alto se muestran en la Tabla 2.

Con base en los resultados que se aprecian en la Tabla 2, en específico, los resultados de la columna “deltaG” que muestra la energía libre de Gibbs para la reacción de los iones férrico y ferroso en presencia del ion hidróxido, se determina que la reacción es espontánea para todas las temperaturas en estas condiciones.

Una vez que se llevó a cabo la precipitación química, el precipitado se lavó y se dejó secar. En la Figura 3 se aprecia a) el producto de la coprecipitación química después de los lavados con agua destilada y b) el precipitado después de haberlo dejado secarse al aire libre durante 7 días.

Figura 3 a) precipitado producto de la coprecipitación química después de los lavados y b) precipitado seco 

El precipitado exhibió una coloración negra y altamente magnética, características de la magnetita. Al poco tiempo de entrar en contacto con el medio ambiente, empezaron a aparecer partículas no magnéticas de color marrón, características de la maghemita.

Análisis de los difractogramas de la magnetita

Por medio de difracción de rayos X, se analizaron las 3 muestras de material (40, 50 y 60°C). Los resultados del análisis se muestran en las Figuras 4, 5 y 6. Al buscar coincidencias en los picos de difracción característicos de la base de datos del software, se encontró que las 3 muestras presentan coincidencias, características de la magnetita de acuerdo con la base de datos del software. Estos picos son similares, ya que se presentan en los mismos ángulos e intensidades según la entrada #96-900-5841 del software.

Figura 4. Difractograma de muestra de magnetita sintetizada a 40 °C 

Figura 5. Difractograma de muestra de magnetita sintetizada a 50 °C 

Figura 6. Difractograma de muestra de magnetita sintetizada a 60 °C 

Todas las muestras coinciden con la carta de difracción en intensidades y en el ángulo 2θ. Los picos de difracción característicos para las tres muestras de magnetita corresponden con lo reportado por autores que también sintetizaron magnetita ^{[14 ]}, ^{[15 ]}.

Estudio termodinámico de la síntesis de maghemita

Los resultados del estudio termodinámico de la reacción de la magnetita con el oxígeno para producir maghemita se muestran en la Tabla 3.

Con la información mostrada por la Tabla 3, se aprecia que la producción de la maghemita es espontánea cuando la magnetita es expuesta al oxígeno desde los 0ºC, por lo que el dejar a una muestra de magnetita por el tiempo suficiente al medio ambiente basta para convertirla en maghemita.

Después del tratamiento térmico se obtuvo un polvo rojizo fino no magnético con las características de la maghemita, este polvo se aprecia en la Figura 7.

Figura 7. Partículas de maghemita sintetizadas por tratamiento térmico 

Análisis del difractograma de la maghemita

En la Figura 8 se aprecia el difractograma de la muestra de magnetita sintetizada a 50°C a la cual se le aplicó un tratamiento térmico posterior a la síntesis para promover la formación de la maghemita γ-Fe₂O₃.

Figura 8. Difractograma de muestra de maghemita sintetizada a partir de la muestra de magnetita a 50 °C 

Los puntos rojos sobre la gráfica en azul de la Figura 8 señalan los planos de difracción característicos para la maghemita según la carta de difracción 96-900-0140 del software match. A la altura de los 35° y de los 42.5° en el eje del ángulo 2θ, se aprecian 2 de los picos de difracción característicos de la magnetita según la carta de difracción antes utilizada para la magnetita, lo que señala una síntesis incompleta de la magnetita a maghemita por medio del tratamiento térmico.

Estudios termodinámicos de la síntesis de ferrita de zinc

Los resultados del estudio termodinámico para la síntesis de ferrita de zinc a partir de la reacción de magnetita con el óxido de zinc se muestran en la Tabla 4.

En relación a la tabla 4, es de resaltar que la reacción en sí tiene una energía libre de Gibbs positiva, por lo que se le considera una reacción no espontánea. Aun así, en los resultados no se tiene en consideración el aporte de energía de la molienda mecánica, por lo que la energía libre no se conoce con precisión. Los resultados del estudio termodinámico para la síntesis de ferrita de zinc a partir de la reacción de magnetita con el óxido de zinc se muestran en la Tabla 5.

En la Tabla 5 se muestran los datos termodinámicos referentes a la reacción entre la maghemita y el óxido de zinc. En este caso, la reacción de síntesis es termodinámicamente espontánea.

Análisis de difractogramas de las ferritas de zinc

Con base en el diseño de experimentos planteado en la Tabla 1, en la Figura 9 se muestran los difractogramas apilados uno sobre otro de manera ascendente de las muestras de ferrita de zinc por el método de aleado mecánico sin tratamiento térmico.

Figura 9. Difractogramas de muestras de ferrita de zinc sintetizadas por molienda mecánica 

En la Figura 9 se observan los difractogramas de las muestras de ferrita de zinc sintetizada mediante aleado mecánico sin posterior tratamiento térmico; en ellos se muestran los picos de difracción característicos de la Franklinita (Fe₂O₄Zn) que corresponde con la carta de difracción numero 96-900-6908. Al comparar las muestras que varían la velocidad de molienda (la velocidad de molienda para la muestra 2 y 6 fueron de 17 hz, mientras que para las muestras 4 y 8 fueron de 20 hz), se aprecian muy pocas diferencias, tanto para las muestras sintetizadas a partir de la magnetita, como las de maghemita; mientras que, al comparar las muestras a la misma velocidad, pero diferente precursor, se aprecian ligeras diferencias en los picos presentados en el difractograma.

Se presentan dos picos de difracción de gran intensidad en los ángulos de 37.5° y 41° aproximadamente, los cuales no son característicos de la ferrita de zinc, más sí lo son del óxido de zinc, por lo que estos picos demuestran una síntesis incompleta de la ferrita de zinc.

En la Figura 10 se muestran los difractogramas de las muestras a las cuales se les dio un tratamiento térmico posterior al aleado mecánico.

Figura 10 Difractogramas de muestras de ferrita de zinc sintetizadas por molienda mecánica con posterior tratamiento térmico 

En la Figura 10, al igual que en la 9, se comparan la ubicación e intensidad de los picos de difracción con los de la carta de difracción perteneciente a la Franklinita, pero, en este caso, con la carta de difracción 96-901-2442 del software. Los picos de difracción característicos de la ferrita de zinc ahora son más visibles y tienen mayor concordancia con la carta de difracción del software; aparece, en este caso, un pico de gran intensidad, lo que sugiere una mayor cristalinidad en la estructura. Así como con los difractogramas de las muestras a las que no se les dio tratamiento térmico, en las de la Figura 10 también se muestra un pico anómalo a la carta de difracción de la ferrita de zinc. Este corresponde con uno de los picos de difracción del óxido de zinc.

Los picos de difracción de óxido de zinc presentes en las muestras de ferrita de zinc aparecen en menor cantidad en las muestras que fueron estabilizadas por el tratamiento térmico y son menos intensos en las muestras que fueron sintetizadas con magnetita como precursor. Con ello se confirma una mayor síntesis de ferrita de zinc y una menor presencia de los óxidos metálicos utilizados como precursores.