Preparación del agua sintética utilizada en la prueba de adsorción

El agua sintética utilizada consistió en una solución multiiónica que emuló las concentraciones ionicas mayoritarias y de As(V) de una fuente natural, clasificada como kárstica, en el municipio de Ixtapan de la Sal, en el Estado de México. Su formulación está descrita en la literatura relacionada (^{Smith et al., 2002}). El As(V) fue incorporado a partir de una solución patrón, utilizando cantidades adecuadas de sal de Na₂HAsO₄.7H₂O, disueltas en agua desionizada. La composición de origen (agua natural) y la del agua sintética se muestran en la Tabla 1. El pH de esta solución se ajustó a 8 por ser considerado adecuado para este material en investigaciones previas (^{Shokrolahzadeh et al., 2017}).

Acondicionamiento químico de la zeolita tipo clinoptilolita

El material adsorbente evaluado consistió en zeolitas naturales (ZN) tipo clinoptilolita. Su acondicionamiento se basó en la acidificación de su superficie, retomando la metodología descrita por ^{Shokrolahzadeh et al. (2017)}. La ZN fue molida y tamizada en tamaño de partícula de 8 a 10 mesh (diámetros de 2.36 y 1.68 mm) y, posteriormente, se enjuagó con agua destilada por 6 h. El sólido separado de la fase líquida se secó a 65°C por 24 h. Este material obtenido fue agitado en una solución de ácido sulfúrico 1 M por 24 h, para luego ser filtrado y enjuagado con agua destilada para su secado, en una última etapa, a 70°C por 24 h. Este material fue denominado zeolita modificada químicamente (ZMQ).

Prueba de adsorción en columna de lecho fijo empacada con zeolita

La prueba de adsorción de arsénico se realizó sin replicación, en una columna de acrílico de 40 cm de alto y 5 cm de diámetro interno, empacada con un total de 772 g de ZMQ. La solución sintética se inyectó a una tasa de flujo (Q_v) de 10 mL/min con un flujo vertical ascendente y, a determinados tiempos, se tomaron muestras para la medición del arsénico total por medio del método de flama con generador de hidruros utilizando celda de cuarzo. El funcionamiento de la columna y las etapas desarrolladas en la investigación se muestran en la Figura 1.

Figura 1: Esquema desarrollado para evaluar la adsorción de As(V) utilizando ZMQ: 1. Modificación química ácida de la ZN, 2. Prueba de adsorción en columna de lecho fijo y 3. Modelación de la cinética de adsorción. Las flechas rectas indican dirección de flujo de la solución sintética inyectada (modificado de ^{Bibiano et al., 2016}) 

Análisis de los parámetros del diseño de la columna

La Ecuación 1 define el área bajo la CRE que establece la adsorción total en la columna hacia el punto de saturación (C_t/C₀=0.9), expresada en mg (q_tot) (^{Keshtkar et al., 2012}).

Donde:

t_s = tiempo de saturación de la columna (min)

Q_v = tasa de flujo (mL/min)

C₀ = concentración inicial de arsénico (mg/L)

C_s = concentración de arsénico hacia el punto de saturación

Al dividir el q_tot por la masa de material sorbente (M) empacado en la columna (g), puede establecerse la capacidad máxima de adsorción experimental q_e (mg/g) (Ecuación 2):

El modelo de Thomas

Este modelo (^{Thomas, 1944}) ha sido ampliamente utilizado en sistemas dinámicos de remoción de contaminantes de interés. La Ecuación 3 representa su forma no lineal (^{Bibiano et al., 2016}):

Donde:

C₀ = concentración influente (mg/L)

C_t = concentración efluente a un tiempo t (mg/L)

Q_v = tasa de flujo (mL/min)

M = peso seco total (g) de material empacado

k_T = constante de velocidad de Thomas (mL/min mg)

q_T = concentración máxima en la fase sólida estimada por el modelo (mg/g)

La forma lineal del modelo de Thomas se muestra en la Ecuación 4 (^{Chiavola et al., 2012}):

El modelo de Yan

^{Yan et al. (2001)} propusieron un modelo modificado de dosis-respuesta, el cual minimiza el error que resulta del uso del modelo de Thomas, especialmente a muy corto o muy largo tiempo de operación. La forma no lineal (YNL) se representa en la Ecuación 5:

Donde:

a (L^-1) y b (L) = constantes del modelo

V (L) = volumen de rendimiento

Los parámetros k_Y y q_Y, pueden ser determinados a partir de a=k_YC₀/Q_v y b=q_YM/C₀ (^{Usman et al., 2014}). En estas expresiones C_0,Q_v, k_Y y q_Y se definen de forma análoga a lo establecido en la Ecuación 3.

Su forma lineal (YL) se expresa en la Ecuación 6:

Donde a_mdr (L^-1) es la constante del modelo dosis-respuesta modificada. El resto de variables se establecen de acuerdo con lo ya definido para el modelo de Thomas (Ecuación 3). El parámetro k_Y puede ser obtenido a partir de a_mdr=k_YC₀/Q_v.

Ecuación de advección dispersión

^{Wierenga & Van-Genuchten (1989)} desarrollaron la Ecuación de advección dispersión (EAD), la cual, de acuerdo con ^{Zhao et al. (2017)} es útil para “describir el transporte unidimensional de un soluto adsorbente bajo condiciones de flujo en estado estable a través de un medio poroso” (p. 421). La Ecuación diferencial 7 representa dicho transporte unidimensional en suelos homogéneos.

Donde:

x y t = profundidad (cm) y el tiempo (min)

C = concentración del soluto de interés (mg/L)

D = coeficiente de dispersión hidrodinámico (cm²/min)

v = velocidad promedio del flujo (cm/min)

R = factor de retardación, el cual describe el efecto del equilibrio de adsorción lineal sobre el transporte (adimensional)

El programa CXTFIT/Microsoft Excel, desarrollado por ^{Tang et al. (2010)} se utilizó para la estimación de los parámetros hidrodinámicos R, D y v, utilizando la función Solver add-in de Microsoft Excel (Microsoft Corporation®) (^{Hossain et al., 2013})

Análisis de regresión lineal

La estimación paramétrica de los modelos lineales de Thomas (k_T y q_T) y Yan (a_mdr y q_Y) se basó en el ajuste lineal de los datos experimentales de la CRE a las Ecuaciones 4 y 6, graficando para ello, respectivamente, ln((C₀/C_t)-1) vs. t y ln(C_t/(C₀-C_t)) vs. lnV para un determinado Q_v (^{Chiavola et al., 2012}), utilizando las herramientas de análisis del software Microsoft Excel (Microsoft Corporation®) (^{Arik, 2018}). Para determinar la adecuación y precisión de las formas lineales de los modelos, el índice de ajuste r² fue utilizado (^{Vasanth, 2006}).

Análisis de regresión no lineal

La utilización de la RNL en la estimación paramétrica de los modelos matemáticos de adsorción implica la evaluación del análisis del error. Su fundamento metodológico, tomado como base en esta investigación se retoma a profundidad en literatura especializada relacionada (^{Sivarajasekar & Baskar, 2013}; ^{Sivarajasekar & Baskar, 2014}; ^{Reza et al., 2017}).

Para su abordaje, un total de seis índices de ajuste se utilizaron, a saber:

^{Ayawei et al. (2017)} describe sus expresiones matemáticas representativas de la siguiente manera:

Donde:

n = número de puntos experimentales

p = número de parámetros en el modelo

C_exp = concentración normalizada al tiempo t

Cexp_ = promedio de las concentraciones normalizadas determinadas en los tiempos t

C_calc = concentración normalizada al tiempo t calculada por el modelo

Los parámetros de los modelos no lineales utilizados (Ecuaciones 3, 5 y 7) se obtuvieron a través de RNL por minimización o maximización de los índices de ajuste seleccionados (Ecuaciones 8-13) a través de la función Solver add-in de Microsoft spread sheet, Excel (^{Hossain et al., 2013}). Si todos los valores experimentales y modelados fueran iguales, estos índices de ajuste adoptan los valores de r²=1, mientras que para los índices HYBRID=MPSD=ARE=ERRSQ=EABS=0.

Regresión lineal de los modelos para la adsorción de As(V) sobre la ZMQ

La Figura 2 muestra las CRP de la prueba de adsorción de As(V) sobre ZMQ para los modelos TL y YL. Puede apreciarse que el primero (r²=0.9890), genera una mejor representación de la CRE del proceso de adsorción, comparado con el segundo (r²=0.6802), el cual presenta una mayor sensibilidad a la linealización, pues su CRP se aleja considerablemente de los datos experimentales. Estos resultados son congruentes con los reportados por ^{Hanbali et al. (2014)}, al comparar los modelos lineales de Yan (r²=0.857), Thomas (r²=0.9950), Yoon-Nelson (r²=0.9950) y Clark (r²=0.9890) para representar la adsorción de plomo sobre algas rojas pretratadas. Esto hace inferir la no conveniencia de su uso para representar el proceso de adsorción en sistemas dinámicos de remoción. Este fenómeno podría asociarse al proceso llevado a cabo para la linealización del modelo, pues dependiendo del mismo, la DDE mejora o empeora, implicando consecuencias en su desempeño de modelación (^{Longhinotti et al., 1998}).

Figura 2: Resultados experimentales y curvas de ruptura predicción de la adsorción de As(V) en la columna empacada con ZMQ para los modelos lineales de Thomas y Yan utilizando RL 

Los parámetros de adsorción de los modelos lineales, así como la cuantificación de los índices de ajuste se muestran en la Tabla 2. En ella se aprecia que el modelo TL presenta las mejores cuantificaciones para los seis índices de ajuste utilizados (Ecuaciones 8-13), situándolo como el más representativo para el proceso de adsorción. Los resultados de modelación, mostrados en la Figura 2 y en la Tabla 2, confirman las implicaciones relacionadas al uso de la RL en la estimación paramétrica de los modelos de adsorción. ^{Vasanth et al. (2008)} expresan que esto se debe a que “la linealización de los datos experimentales no lineales podría distorsionar la estructura de la distribución del error del modelo", generando con ello, una alteración en la relación existente entre las variables “independiente” y “dependiente” (^{Hossain et al., 2013}). De esta manera, la forma lineal de la ecuación del modelo podría considerarse inapropiada para la obtención de los parámetros de adsorción, por lo que la RNL se situaría en una posición más adecuada para tal fin (^{Vasanth, 2006}).

Regresión no lineal de los modelos para la adsorción de As(V) sobre la ZMQ

La Figura 3 muestra los datos experimentales de adsorción y las CRP de los modelos no lineales de Thomas (Figura 3a), Yan (Figura 3b) y la EAD (Figura 3c), obtenidas por la minimización de la DDE, utilizando diferentes índices de ajuste (Ecuaciones 8-13). Puede apreciarse que la CRP obtenida varía respecto al índice utilizado, situación que determina la representación, ya sea más o menos adecuada, de la CRE. Esto concuerda con las observaciones realizadas por distintos autores (^{Allen et al., 2003}; ^{Vasanth et al., 2008}; ^{Sivarajasekar & Baskar, 2014}).

Figura 3: Resultados experimentales y curvas de ruptura de predicción para la adsorción de As(V) sobre ZMQ, utilizando seis diferentes índices de ajuste para minimizar la distribución de error para los modelos no lineales de: a) Thomas, b) Yan y c) Ecuación de advección dispersión 

Las mayores desviaciones se presentan para las CRP obtenidas con el modelo de Thomas (Figura 3a). De esta Figura puede inferirse que los resultados de modelación obtenidos con los índices de ajuste r² y ERRSQ se traslapan, generando CRP bastante similares. La tendencia de las CRP varía con el uso de los índices MPSD, ARE, HYBRID y EABS. Para el caso específico de los índices MPSD, HYBRID y ARE, el modelo de Thomas no se ajusta a los datos experimentales al final de la curva, pero se adecúa mejor a los valores iniciales. Este hecho es de importancia, pues algunos autores especifican que la utilización de dicho modelo supone un problema para la representación de los estadios iniciales de operación de los sistemas dinámicos. Por otra parte, los modelos de Yan y EAD (Figuras 3b y c) muestran una incapacidad para representar, tanto la parte inicial, como la final de los datos experimentales para los seis índices de ajuste.

La Tabla 2 muestra la variación de los parámetros calculados para los modelos y el valor correspondiente del índice de ajuste optimizado para su obtención. El análisis del error sitúa, con base a estos índices, el modelo TNL como el más adecuado para representar la adsorción estudiada. Esta mayor idoneidad del modelo de Thomas, sobre otros modelos matemáticos, fue igualmente evaluada por diversos autores (^{Hanbali et al., 2014}; ^{Biswas & Mishra, 2015}), lo que confirma el por qué es de los modelos más seleccionados en este tipo de investigación. De forma complementaria, a partir de la Tabla 2, puede situarse al modelo de la EAD y Yan, respectivamente, como el segundo y tercer modelo más representativo del proceso de adsorción.

La capacidad de adsorción máxima experimental (q_e) para la ZMQ fue de 0.005 mg/g. Al compararlo con los valores obtenidos con los diferentes índices de ajuste (Tabla 2) puede apreciarse que para los modelos TNL y YNL, estos son bastante consistentes entre sí. Por ello, el modelo de Yan podría considerarse, también, de importancia para fines de modelación del proceso de adsorción estudiado (^{Radnia et al., 2013}). Estos resultados de similitud entre los valores de q_e y el obtenido por el modelo TNL (q_T), concuerdan con los reportados en otros sistemas dinámicos de remoción de contaminantes (^{Chamberlain et al., 2021}), lo que confirmaría la idoneidad de este modelo en el sistema estudiado.

Comparación de la regresión lineal y no lineal para la predicción de la adsorción de As(V) sobre las ZMQ

Los parámetros estimados para los modelos lineales y no lineales de Thomas y Yan se muestran en la Tabla 2. Para el modelo de Thomas el valor de adsorción máxima estimado para el modelo lineal (q_T=0.0059) es bastante similar a los generados por los diferentes índices de ajuste para el modelo no lineal. Para el caso del parámetro k_T, las funciones r², ERRSQ y EABS generan valores menores (0.0064, 0.0064 y 0.0066) al obtenido por la RL (0.0073).

Para el caso del modelo YNL, ambos parámetros q_Y y k_Y, para todos los índices de ajuste, tienen bastante similitud. Sin embargo, a diferencia del modelo de Thomas, difieren considerablemente al compararlos con la estimación lineal (q_Y=0.0063 y k_Y=0.0524). Esto confirmaría, por un lado, la diferencia medible en la estimación de los parámetros en función del tipo de regresión realizada y, por otro, la mayor idoneidad de la RNL para la estimación paramétrica de los modelos de adsorción. Esto lleva a inferir el hecho de que la selección del enfoque de regresión utilizado, en gran medida, tiene impacto sobre la estimación paramétrica obtenida, repercutiendo como fin último en el proceso de escalamiento del sistema de tratamiento para la remoción de contaminantes. Distintos autores concuerdan en la mayor aptitud de los modelos no lineales sobre sus respectivas formas lineales utilizando el análisis del error para evaluar la DDE (^{Zhang et al., 2013}; ^{Bibiano et al., 2016}).

Un análisis adicional que puede obtenerse de la Tabla 2, mediante la revisión de los índices de ajuste utilizados, es que los modelos no lineales se sitúan en mejor cualificación para representar el proceso de adsorción estudiado. Esta representación, de mejor a peor, sigue el orden siguiente: TNL>EAD>YNL> TL>YL. ^{Vasanth (2006)} explica este fenómeno de la siguiente manera: “el método lineal asume que la dispersión de los puntos alrededor de la línea sigue una distribución Gaussiana y que la DDE es la misma en cada valor de X” (p. 202). Sin embargo, este comportamiento es prácticamente imposible en términos de la CRE del proceso de adsorción, pues por su naturaleza, su tendencia es no lineal, resultando con ello en la mencionada alteración de la DDE (^{Wong et al., 2004}). Esta situación conduce a una equivocada estimación paramétrica del modelo de adsorción a partir de la RL, afectando dicho proceso tanto en la consistencia como en la precisión de sus resultados (^{Foo & Hameed, 2010}). Esto lleva, inexorablemente, al uso de la RNL como herramienta más adecuada, puesto que se evalúan los resultados de adsorción bajo una condición de DDE uniforme en todo el rango analizado de los datos experimentales (^{Vasanth, 2006}).