Artículos

 

Contaminantes orgánicos persistentes en núcleos de sedimentos de la región sur de la Cuenca de las Californias

 

Persistent organic pollutants in sediment cores from the southern region of the Bight of the Californias

 

D.I. Partida-Gutiérrez¹, J.A. Villaescusa^1*, J.V. Macías-Zamora¹ y F.F. Castillón²

 

¹ Instituto de Investigaciones Oceanológicas, Universidad Autónoma de Baja California, Apartado postal 453, Ensenada, CP 22800, Baja California, México. *E-mail: jvilla@uabc.mx

² DIPM - Universidad de Sonora, Blv. Luis Encinas Johnson s/n, Hermosillo, CP 83000, Sonora, México.

 

Recibido en octubre de 2001;
aceptado en diciembre de 2002.

 

Resumen

En enero de 1998, se colectaron 4 núcleos de sedimentos para reconstruir la historia de la contaminación por compuestos orgánicos persistentes (COPs) en la región sur de la Cuenca de las Californias. Se determinaron 2 grupos de compuestos por métodos cromatográficos, los hidrocarburos del petróleo (hidrocarburos alifáticos e hidrocarburos aromáticos polinucleares) y los hidrocarburos clorados (pesticidas y bifenilos policlorados). Los hidrocarburos alifáticos (HA's) presentaron bajas concentraciones de 0.30 a 3.38 µg g^-1 y mostraron un origen alóctono biogénico. Las concentraciones de hidrocarburos aromáticos polinucleares (HAP's) fluctuaron entre 0.99 y 673 ng g^-1. La distribución de los homólogos de alquilo y los índices compuestos mostraron una clara dominancia de HAP's de origen petrogénico. Los hidrocarburos clorados presentaron un máximo superficial y un decremento con la profundidad hasta niveles no detectables. Las concentraciones de bifenilos policlorados (BPC's) estuvieron comprendidas entre 0.18 y 7.15 ng g^-1 y para pesticidas entre 0.09 y 19.71 ng g^-1. Los pesticidas más frecuentemente encontrados fueron el p,p'-DDT y sus metabolitos (p,p'-DDE y p,p'-DDD). Otros pesticidas detectados fueron el γ-clordano e isómeros del BHC (α y γ). La estratigrafía de los núcleos fue realizada por marcadores moleculares (hidrocarburos clorados), y a partir de éstos se calculó una tasa de sedimentación entre 0.17 y 0.55 cm año^-1.

Palabras clave: compuestos orgánicos persistentes, núcleos de sedimentos, Cuenca de las Californias.

 

Abstract

In January 1998, four sediment cores were collected to reconstruct the history of contamination by persistent organic compounds in the southern region of the Bight of the Californias. Two groups of compounds were determined using chromatographic methods: petroleum hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons, AHs, and polynuclear aromatic hydrocarbons, PAHs) and chlorinated hydrocarbons (pesticides and polychlorinated biphenyls, PCBs). The AHs had low concentrations, from 0.30 to 3.38 µg g^-1, and presented a biogenic allocthonous origin. The PAH concentrations ranged from 0.99 to 673 ng g^-1. The distribution of the alkyl homologues and the compound indices showed a clear predominance of PAHs of petrogenic origin. The chlorinated hydrocarbons presented a surface maximum, decreasing with depth to non-detectable levels. The PCB concentrations ranged from 0.18 to 7.15 ng g^-1 and pesticides from 0.09 to 19.71 ng g^-1. The pesticides that occurred most frequently were p,p'-DDT and its metabolites (p,p'-DDE and p,p'-DDD). Other pesticides detected were γ-chlordane and BHC isomers (α and γ). The statigraphy of the cores was carried out with molecular markers (chlorinated hydrocarbons), which were used to calculate a rate of sedimentation of 0.17 to 0.55 cm yr^-1.

Key words: persistent organic compounds, sediment cores, Bight of the Californias.

 

Introducción

La cuenca de las Californias se extiende desde Punta Concepción en Santa Bárbara, California, E.U.A., hasta Cabo Colonett en Baja California, México. En esta área se vierten los desechos de las plantas de tratamiento de aguas residuales de San Diego, Los Angeles y los condados de Orange y Ventura, en E.U.A., y de Tijuana y Ensenada, en México, además de descargas clandestinas (Bascom, 1982). En esta zona, las aguas residuales son la principal fuente de un grupo de compuestos conocido como contaminantes orgánicos persistentes (COPs). En este grupo se incluyen moléculas como los hidrocarburos del petróleo y los hidrocarburos clorados que, por sus características lipofílicas y persistencia en el medio, tienden a bioacumularse y biomagnificarse en los diferentes niveles ecológicos.

Los hidrocarburos del petróleo incluyen una amplia gama de compuestos con diferentes propiedades físicas y químicas. Los de mayor importancia ambiental son los hidrocarburos aromáticos polinucleares (HAPs), debido a que algunos de ellos han probado ser tóxicos, mutagénicos y carcinogénicos. Los HAP pueden originarse por pirólisis, petrogénesis o por diagénesis temprana (aromatización in situ). En contraste, los hidrocarburos alifáticos (HA) no han mostrado efectos adversos sobre la biota, pero su estudio ha sido utilizado ampliamente para diferenciar entre fuentes biogénicas (marinas o terrestres) y petrogénicas de la materia orgánica (Blumer et al., 1971; Venkatesan et al., 1980; Wakeham, 1996; Tran et al., 1997)

Los hidrocarburos clorados son compuestos sintéticos químicamente estables e hidrofóbicos. Aunque en este grupo se incluyen los compuestos más tóxicos conocidos por el hombre, como dioxinas y dibenzofuranos, debido a su uso y su amplia distribución en el medio los bifenilos policlorados (BPCs) y los pesticidas organoclorados son más importantes desde el punto de vista ambiental. La síntesis industrial de los BPCs se inició en la década de los treinta. Estos compuestos fueron utilizados ampliamente en la industria eléctrica, posteriormente fueron introducidos a productos como pinturas, recubrimientos, aislantes, adhesivos, antiinflamantes del plástico, protectores del caucho, revestimiento del acero y en la industria del papel, alcanzando sus máximos niveles de uso a mediados de los años sesenta y principios de los setenta (Swackhamer y Armstrong, 1988). Sin embargo, debido a su efecto sobre los organismos, a finales de los setenta fueron prohibidos en los E.U.A. por la Agencia de Protección al Ambiente (EPA, por sus siglas en inglés).

Entre los pesticidas organoclorados que fueron más utilizados en la agricultura se encuentran el DDT, el clordano, el hexaclorociclohexano (BHC), el dieldrín, el endrín y el aldrín. Los bajos costos de fabricación del p,p'-DDT (diclorodifenil tricloroetano), además de su amplio espectro de actividad insecticida y baja toxicidad para la biota, hicieron de este pesticida el más empleado entre 1969 y 1974, después de lo cual su uso fue restringido en E.U.A. A partir de la reglamentación en el uso de los pesticidas organoclorados, éstos fueron substituidos por organofosforados, carbofuranos y carbamatos, entre otros, debido a su mayor solubilidad, menor tiempo de residencia y menores tasas de bioacumulación (Domagalski y Kuivila, 1993; Venkatesan et al., 1999).

El estudio de la acumulación histórica reciente de contaminantes orgánicos en la parte estadounidense de la Cuenca de las Californias está relativamente bien documentado (Venkatesan et al., 1980; Domagalski y Kuivila, 1993; Van Geen y Luoma, 1999; Venkatesan et al., 1999; Eganhouse y Pontolillo, 2000; Eganhouse et al., 2000; entre otros). Sin embargo, en la parte sur de la Cuenca de las Californias, que corresponde a la costa mexicana, sólo se cuenta con estudios de la contaminación por compuestos orgánicos persistentes en sedimentos superficiales (Salas-Flores, 1984; Macías-Zamora, 1996; Mendoza-Vega, 1996; Villegas-Jiménez et al., 1996; Macías-Zamora et al., 1997; Gutiérrez-Galindo et al., 1998). Debido a estas razones, el presente trabajo tiene como objetivo principal describir la variación vertical de los COPs con el fin de obtener una perspectiva histórica de la contaminación orgánica en esta región.

 

Área de estudio

El área de estudio se sitúa entre los 31°50' y 32°26' N y los 117°24' y 117°44' W (fig. 1). Su topografía es accidentada, presentando cuencas y cañones submarinos que actúan como trampas de sedimentos finos y de material particulado provenientes de aguas de escurrimiento, de descargas o de actividades de dragado. Algunas de estas cuencas se encuentran completamente cerradas o semicerradas, lo que le confiere a la zona una circulación característica (Niiler et al., 1989; Bookman, 1990; Dailey et al., 1993).

La Cuenca de las Californias limita al oeste con la Corriente de California que presenta una circulación de norte a sur. Al este hay un giro ciclónico permanente, el Remolino del Sur de California, que rompe la Corriente de California y lleva agua hacia el norte (a través de la Contracorriente de California) y al centro de la cuenca. Este remolino está bien desarrollado en verano y otoño, pero es débil en invierno y primavera.

Las características físicas de la zona, a pequeña escala, están regidas por la topografía, pero los cambios ambientales generalmente son a gran escala, principalmente de tipo interanual como el fenómeno de El Niño.

 

Materiales y métodos

En enero de 1998 se colectaron 4 núcleos de sedimento, a bordo del B/O Francisco de Ulloa a profundidades aproximadas de 1,500 m (fig. 1). Los sedimentos fueron colectados con un nucleador de caja de acero inoxidable (tipo box corer) de 40 x 40 x 60 cm y con un nucleador de gravedad de acero inoxidable de 1 m x 10 cm. Los núcleos fueron extruídos, seccionados cada centímetro, y almacenados a -20°C hasta su análisis en el laboratorio.

Las muestras fueron analizadas por la técnica propuesta por Zeng y Vista (1997), que se resume de la siguiente manera: Se colocaron 15 g de sedimento seco en un dedal (Thimble) de extracción al que se le agregó una mezcla de estándares de recuperación. Los contaminantes orgánicos fueron extraídos en un sistema Soxhlet por 12 horas (1 ciclo/4 min) con 200 mL de diclorometano al cual se le agregó fibra de cobre activado con HCl para eliminar el azufre elemental. Las muestras fueron concentradas en un sistema Kuderna-Danish, posteriormente se transfirieron a un tubo de concentración de 25 mL, se intercambió el solvente por hexano y se concentraron a 1 mL con un flujo suave de N2 con calidad de ultra alta pureza.

La separación y purificación del extracto se realizó por cromatografía líquida en una columna cromatográfica de 11 x 300 mm. La columna se empacó en secuencia con un tapón de fibra de vidrio, 0.5 cm de arena calcinada, 12 cm de gel de sílice desactivado al 3% con agua (grado HPLC) en suspensión con hexano, 6 cm de alúmina desactivada al 3% con agua (grado HPLC) en suspensión con hexano y 0.5 cm de arena calcinada. El extracto fue transferido (0.5 mL) a la columna y se eluyó en secuencia con 15 mL de hexano -para extraer la fracción alifática- y posteriormente con 40 mL de hexano:diclorometano (70:30 v/v) para extraer los hidrocarburos aromáticos y los clorados. Ambas fracciones fueron concentradas a 0.5 mL.

Hidrocarburos alifáticos (HAs)

La fracción alifática fue analizada en un cromatógrafo de gases Hewlett Packard 6890 Plus con detector de ionización de flama (GC/FID). Manualmente se inyectaron 2 µL del extracto en modo splittless (tiempo de retardo del solvente: 0.90 min) en una columna capilar HP-5 de 30 m de longitud, 320 de diámetro y 0.25 de espesor. La temperatura de la columna fue programada de 70°C (3 min) a 300°C (25 min) a una razón de 7°C/min. Se utilizó hidrógeno como gas acarreador, a una presión constante de 8 mPa. La temperatura del inyector fue mantenida a 275°C y la del detector a 315°C.

La cuantificación se realizó por el método del estándar externo. Los estándares utilizados fueron la mezcla UST-310 (C₁₇, C₁₈, pristano y fitano) y la mezcla SFL-601 (C₈, C₁₀, C₁₂, C₁₄, C₁₆, C₁₈, C₂₀, C₂₂, C₂₄, C₂₆, C₂₈, C₃₀, C₃₂, C₃₄, C₃₆, C₃₈, C₄₀) de Ultra Scientific.

Hidrocarburos aromáticos polinucleares (HAPs)

La fracción aromática fue analizada en un cromatógrafo de gases Hewlett Packard 5890 Serie II acoplado a un espectrómetro de masas HP 5972 (GC/MS), equipado con un inyector automático HP 7673 y control electrónico de presión. La muestra se inyectó en modo splitless (tiempo de retardo del solvente: 1 min) en una columna HP-5MS de 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm. La temperatura del inyector fue mantenida a 280°C y la línea de transferencia a 300°C. La temperatura de la columna se programó de 70°C (3.00 min) a 300°C (26 min) a una razón de 5°C/min. El gas transportador fue Helio programado para flujo constante de 1 mL/min. El espectrómetro de masas se operó en el modo de monitoreo de ión total, en un intervalo 50 a 550 m/z (impacto de electrones de 70 eV, detector a 2000 V, 1.5 barridos/s, tiempo de colecta/ión de 40 ms).

La cuantificación se realizó por el método del estándar interno, agregando una mezcla de HAPs deuterados (naftaleno-d₈, fenantreno-d₁₀, acenafteno-d₁₀, acenaftileno-d₁₀, perileno-d₁₂, de UltraScientific) al inicio de la extracción, y un estándar de recuperación (p-terfenil-d₁₄, de UltraScientific) antes de la cuantificación. Se identificaron 28 compuestos, para lo cual se inyectó una mezcla estándar que contenía naftaleno, SC₁-naftaleno, bifenil, SC₂-naftaleno, acenaftileno, acenafteno, SC₃-naftaleno, fluoreno, fenantreno, antraceno, SC₁-fenantreno, 3,6-dimetilfenantreno, fluoranteno, pireno, 2,3-benzofluoreno, benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno, benzo(e)pireno, benzo(a)pireno, perileno, 9,10-difenilantraceno, indeno(1,2,3-cd)pireno, dibenzo(a,h)antraceno, benzo(g,h,I)perileno (AccuStandard).

Control de Calidad. Se realizaron blancos de procedimiento y se analizaron estándares de referencia HS-3 y SMBE6 de los laboratorios NRCC (National Research Council of Canada) y SCCWRP (Southern California Coastal Water Research Project), respectivamente. Las muestras analizadas presentaron del 60 al 101% de recuperación.

Hidrocarburos clorados

Los pesticidas y BPCs fueron analizados en un cromató-grafo de gases HP 6890 Plus, equipado con un detector de captura de electrones (GC/ECD). Las muestras se inyectaron manualmente en modo splitless (tiempo de retardo del solvente: 0.75 min) en una columna capilar de sílica fundida DB-XLB de 60 m de longitud, 320 de diámetro y 0.25 de espesor. La temperatura de la columna fue programada de 60°C a 300°C (25 min), con tres rampas de temperatura, la primera a 150°C (15°C min^-1), la segunda a 250°C (2°C min^-1) y la tercera de 300°C (5°C min^-1), con un tiempo total de corrida de 92 min. Como gas acarreador se usó Helio a una presión constante de 25 Psi. La temperatura del inyector fue mantenida a 275°C y la del detector a 325°C.

La cuantificación se realizó con el método del estándar interno. Para ello se agregaron como estándar interno una mezcla de tetracloro-m-xileno (TCMX), BPC₆₅ y BPC₂₀₉, al inicio de la extracción, y el estándar de recuperación (BPC₃₀ y BPC₂₀₅) antes de la inyección. Los compuestos fueron identificados y cuantificados con referencia a una mezcla estándar (AccuStandard) que contenía 40 compuestos de BPCs (congéneres 18, 28, 52, 49, 44, 37, 74, 70, 66, 101, 99, 119, 81, 87, 77, 110, 151, 123, 149, 118, 114, 153, 105, 168, 138, 158, 187, 183, 126, 128, 167, 177, 156, 157, 180, 170, 169, 189, 194, 206) y una mezcla de pesticidas (α-BHC, γ-BHC, β-BHC, heptacloro, aldrín, heptacloro epóxico, γ-clordano, α-clordano, endosulfán I, p,p'-DDE, dieldrín, endrín, p,p'-DDD, endosulfán II, endrín aldehído, p,p'-DDT, endosulfán sulfato, metoxicloro). Los BPCs fueron confirmados con un cromatógrafo de gases acoplado a un espectrómetro de masas (GC/MS).

Control de calidad. Se analizaron estándares de referencia HS-1 y SMBE6 de NRCC y SCCWRP, respectivamente. Las muestras analizadas presentaron del 52 al 120% de recuperación.

Límite de detección

El límite de detección de los compuestos orgánicos fue calculado por el método propuesto por Foley y Dorsey (1984) y Vial y Jardy (1999). Los valores oscilaron entre 0.003-0.188 µg g^-1 (promedio = 0.079 µg g^-1) para los HAs, 0.026-0.148 ng g^-1 (promedio = 0.085 ng g^-1) para los HAPs, 0.3-7 ng g^-1 (promedio = 3 pg g^-1) para los BPCs, y 0.05-56 pg g^-1 (promedio = 3.8 pg g^-1) para pesticidas.

Área superficial

El área superficial de los sedimentos fue determinada por el método B.E.T. (Brunauer-Emmett-Teller) multipuntos, en un analizador Micromeritics modelo Gemini. Para el análisis se emplearon 0.5 g de sedimento seco. Previo al análisis, las muestras fueron tratadas a 350°C durante 12 horas para remover la materia orgánica y posteriormente degasificadas durante 2 horas en una atmósfera de argón a 200°C. Para la calibración se utilizaron 5 puntos dentro del rango de presiones relativas (P/Po) de 0.1 a 0.3. Para determinar la reproducibilidad se emplearon dos estándares, uno de área superficial baja (kaolinita de 16.2 ± 0.8 m² g^-1) y otro de área superficial alta (sílica-alúmina de 218 ± 6 m² g^-1).

Carbón y nitrógeno orgánico total

Para el análisis de CN en los sedimentos se empleó un analizador elemental Exeter Analytical, modelo CEC 440HA. Previo al análisis, 0.5 g de muestra fueron tratados con HCl por 24 h para eliminar los carbonatos.

 

Resultados y discusión

Características sedimentológicas

Los sedimentos fueron muy homogéneos en sus características sedimentológicas, el área superficial varió entre 7.62 y 17.54 m² g^-1, valores característicos de las arcillas (fig. 2a).

Los perfiles del carbón orgánico total (COT) se muestran en la figura 2b. Los porcentajes de COT fluctuaron entre 1.56 y 2.73. La uniformidad en los perfiles, tanto de COT como del área superficial, puede estar relacionada con un flujo constante de material particulado relativamente homogéneo en tamaño y composición de COT. La baja correlación entre el área superficial y el porcentaje de COT (r² = 0.06 a 0.48) puede deberse a la poca variabilidad del área superficial y a una relativa degradación del material orgánico después de su depositación, tal como lo sugiere el comportamiento del COT con la profundidad (fig. 2b).

La razón C/N osciló entre 7.23 y 8.09 (fig. 2c) que sugiere que la materia orgánica presente en los sedimentos puede ser una mezcla de origen marino y terrestre altamente degradada (Pereira et al., 1999). Los valores de esta razón son menores que los esperados (8.8 y 10), lo que indica un enriquecimiento en N probablemente asociado al ingreso de material orgánico lábil proveniente de zonas profundas y aportes menores de detritus de origen terrestre. Sin embargo, no pueden descartarse otros factores tales como la acumulación de sedimentos pobres en materia orgánica y/o la dilución con material orgánico de origen alóctono.

La homogeneidad de las propiedades sedimentológicas con la profundidad nos sugiere que estos factores no controlan la variabilidad de los COPs en estos sedimentos.

Hidrocarburos alifáticos (HAs)

Las concentraciones de HAs fluctuaron entre 0.3 a 3.38 µg g^-1 (fig. 3a). Las concentraciones más altas de HAs se encontraron en el núcleo I. Sin embargo, los valores encontrados en este estudio son bajos cuando se comparan con los encontrados en algunas cuencas, como Santa Bárbara y Santa Mónica, en el sur de California, pero similares a los reportados para sedimentos costeros de Baja California y sedimentos profundos de Norteamérica y Europa (Farrington et al., 1977; Venkatesan et al., 1980, 1987; Cranwell y Koul, 1989; Kennicutt y Brooks, 1990; Steinhauer y Boehm, 1992; Wakeham, 1996; Macías-Zamora, 1996; Macías-Zamora et al., 1997; Tran et al., 1997).

En ninguna de las muestras analizadas se encontró mezcla compleja sin resolver (UCM, por sus siglas en inglés), ni compuestos ramificados (como pristano y fitano) característicos del petróleo, lo que sugiere una fuente biogénica para los hidrocarburos acumulados en estos sedimentos. La presencia de HAs de cadenas largas de 27 a 33 carbonos, con una marcada preferencia por carbonos impares (dominancia del n-C₂₉), se relaciona con el aporte de materia orgánica originada a partir de plantas vasculares terrestres. Además, la ocurrencia y dominancia del alcano n-C₂₉ en todas las profundidades sugiere un ingreso constante de material terrígeno en la zona. La dominancia de HAs de alto peso molecular (típicamente de origen terrestre) se asocia generalmente con la degradación selectiva de compuestos de menor peso molecular (generalmente marinos) y el mecanismo de movilización principal es el transporte atmosférico, aunque no se puede descartar la advección de material particulado originado en la plataforma continental (Goldberg et al., 1977; Philp y Oung, 1988; Kennicutt y Brooks, 1990; Volkman et al., 1992; Tran et al., 1997).

A diferencia de otras cuencas del sur de California, la fracción alifática de nuestros sedimentos no muestra evidencias de una fuente petrogénica. Esto indica que no existe una fuente petrogénica cercana o, de existir, ocurre una fuerte degradación durante el transporte de este material desde la fuente hasta su depositación en este lugar.

Hidrocarburos aromáticos polinucleares (HAPs)

Las concentraciones de HAPs totales variaron entre 0.99 y 673.39 ng g^-1 peso seco (fig. 3b). Estos valores son más bajos que los reportados para sedimentos contaminados de la cuenca del Sur de California, pero similares a los reportados para áreas remotas de Europa y Norteamérica (Hites et al., 1980; Venkatesan et al., 1980, 1987; Steinhauer y Boehm, 1992; Budzinski et al., 1997; Baumard et al., 1999).

En general, las concentraciones de HAPs más altas se encontraron en los núcleos I (más al norte) y IV (más al sur), mientras que los núcleos II y III mostraron concentraciones relativamente bajas y poco variables con la profundidad. En los primeros 20 cm del núcleo I, las concentraciones de HAPs se encontraron entre aproximadamente 100 ng g^-1 hasta cerca de 400 ng g^-1, mientras que, por debajo de los 20 cm las concentraciones fueron menores a 50 ng g^-1 (fig. 3b). El comportamiento que muestran los HAPs en los primeros 20 cm, así como la ausencia de una tendencia definida puede ser consecuencia de la naturaleza oscilatoria de la fuente de estos compuestos en la región. En contraste, el núcleo IV mostró concentraciones menores a 50 ng g^-1 en los primeros 10 cm, y un aumento significativo entre los 10 y 15 cm, alcanzando un máximo cercano a los 700 ng g^-1 a los 13 cm.

Para tratar de establecer el origen de estos compuestos en los sedimentos se utilizaron diversos índices de HAPs. El índice de contaminación por combustión o COMB (suma de HAPs de 4 a 6 anillos) presentó valores relativamente bajos (< 18%, en promedio).

Para diferenciar entre tipos de combustibles fósiles como fuentes principales se utilizó el índice pirogénico (Wang et al., 1999). Este índice sugiere fuentes diferentes para los HAPs encontrados en los núcleos. Por ejemplo, para el núcleo I, se encontró que los HAPs provienen principalmente de residuos de combustibles pesados y una contribución menor de combustibles ligeros. En contraste, en los núcleos II, III y IV los HAPs provienen principalmente de combustibles ligeros.

En general, las evidencias obtenidas a partir de los índices calculados, así como la distribución encontrada de los homólogos de alquilo, indican que los HAPs son originados por fuentes petrogénicas. Por su composición, las posibles fuentes de hidrocarburos para la región son las descargas de aguas residuales (plantas de tratamiento de aguas residuales de Punta Loma, Tijuana, Ensenada y descargas clandestinas), los aportes del Río Tijuana, las actividades de navegación de los puertos de Los Angeles, San Diego y Ensenada, y de la termoeléctrica de Rosarito (Venkatesan et al.,1980; Macías-Zamora 1996; Macías-Zamora et al., 1997; Zeng y Vista, 1997).

La variación en las concentraciones y en el tipo de hidrocarburos encontrados en los núcleos estudiados puede relacionarse con diversos procesos, principalmente con la degradación, solubilización, oxidación, fotólisis e intempe-rismo (Lee et al., 1978; Björseth et al., 1979; Spies et al., 1987; Maher y Aislabie, 1992). Las diferencias en las concentraciones también pueden atribuirse a variaciones en las velocidades de sedimentación. Se ha observado que una tasa de sedimentación alta contribuye a la dilución de los HAPs (Tan y Heit, 1981; Pereira et al., 1999).

El perileno fue el único HAP de origen diagenético cuantificado. Las concentraciones encontradas fueron bajas (de 2.41 ng g^-1, en promedio) y el comportamiento vertical fue uniforme. Estas concentraciones fueron similares a las reportadas para la Cuenca de San Nicolás, pero un orden de magnitud menor que para la Cuenca de San Pedro, ambas cuencas del Sur de California (Venkatesan et al., 1980).

Pesticidas

La concentración de pesticidas totales osciló entre 0.09 a 19.71 ng g^-1. Las mayores concentraciones se encontraron en el primer centímetro del núcleo III (fig. 4a). Sus concentraciones fueron de 2 a 3 órdenes de magnitud más bajas que las reportadas para sedimentos superficiales de Palos Verdes y las Cuencas de San Nicolás y San Pedro, pero del mismo orden de magnitud que las reportadas para la Bahía de San Francisco, California, y para sedimentos profundos de los E.U.A. (Venkatesan et al., 1980, 1987). Sus bajas concentraciones, pueden relacionarse con una mayor distancia a la fuente.

Los pesticidas más abundantes fueron el p,p'-DDT y sus metabolitos (p,p'-DDE y p,p'-DDD), los cuales constituyeron del 92 al 97% del total. Otros pesticidas encontrados fueron el γ-clordano, α-BHC y γ-BHC (hexacloro ciclohexano).

El metabolito más abundante del DDT fue el p,p'-DDE, con excepción del núcleo III (2-4 cm), similar a lo reportado para las Cuencas de San Pedro y Santa Mónica. Esto se ha asociado a su mayor estabilidad en el medio y a la dehidroclorinación del DDT bajo condiciones aeróbicas por reacciones de hidrólisis o fotólisis, procesos que ocurren en la columna de agua o en los sedimentos (Venkatesan et al., 1980, 1999; Oliver et al., 1989; Van Zoest y Van Eck, 1993). Sus mayores concentraciones se presentaron en la superficie, en contraste con lo reportado en núcleos de sedimentos de la Bahía de San Francisco donde se presentaron máximos subsuperficiales correspondientes al período comprendido entre 1969-1974, época en que fue el pesticida con mayor uso en los E.U.A. (Venkatesan et al., 1999).

Bifenilos policlorados (BPCs)

Las concentraciones de BPCs encontradas variaron entre 0.18 a 7.15 ng g^-1 peso seco (fig. 4b). De manera similar a los pesticidas, las concentraciones de BPCs totales diminuyeron gradualmente con la profundidad, lo que sugiere un aporte reciente de estos contaminates a los sedimentos de la región. Este tipo de perfiles se ha encontrado en sedimentos de lagos y estuarios en donde continúa la depositación de este tipo de compuestos, movilizados principalmente por transporte aéreo (Swackhamer y Armstrong, 1988; Oliver et al., 1989; Hermanson et al., 1991; Latimer y Quinn, 1996). Los bajos valores encontrados en los sedimentos de la parte sur de la Cuenca de las Californias parecen ser una consecuencia de la reducción en los aportes de BPCs por aguas residuales donde estos compuestos no se han detectado desde 1988 (Raco-Rands, 1997). Las concentraciones encontradas son menores al intervalo reportado para la Bahía de San Francisco, California (0.80 a 32.0 ng g^-1 peso seco). En este trabajo las máximas concentraciones se encontraron en la superficie, mientras que en la Bahía de San Francisco éstas se encontraron en sedimentos subsuperficiales en el período comprendido entre 1969-1982 (Venkatesan et al., 1999).

Los cambios en la composición espacial y temporal de BPCs se deben a transformaciones ocurridas durante su transporte o depositación. Las variaciones en los perfiles, con respecto a los pesticidas, se relacionan con los diferentes mecanismos de introducción al ambiente marino.

Además de los BPCs totales, en este estudio se determinaron los BPCs coplanares que, debido a su similitud estructural con la 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina, son más tóxicos y teratogénicos, además de producir disfunciones endócrinas y reproductivas. Los BPCs coplanares sólo se encontraron en los núcleos I (BPC-169) y III (BPC-77), correspondiendo al 2.5%

y 64.5% de los BPCs totales, respectivamente (fig. 4c). El BPC 126, considerado como el más tóxico de los congéneres, no fue detectado en ninguna de las muestras. Los BPCs coplanares con un cloro en posición orto ("mono-orto"), aunque menos tóxicos, son más abundantes en el medio. Éstos se encontraron en los 4 núcleos y constituyeron del 8 al 28% de los BPCs totales medidos (fig. 4d).

La estratigrafía se realizó utilizando como marcadores moleculares a los BPCs y DDTs, para lo cual se consideró el máximo subsuperficial para 1970 y una velocidad de sedimentación constante, estimándose tasas medias de sedimentación entre 0.17 cm año^-1 y 0.55 cm año^-1 (tabla 1). Estos valores fueron consistentes con los obtenidos por otras técnicas. En áreas cercanas a la región de estudio, se han reportado tasas de sedimentación que varían entre 0.27 y 0.9 cm año^-1 para las Cuencas de San Clemente, Santa Catalina, Santa Bárbara y San Pedro, California (Hom et al., 1974; Bertine y Goldberg, 1977; Schmidt y Reimers, 1991), y valores tan bajos como 0.12 cm año^-1 para sedimentos más someros en la parte mexicana de esta cuenca (calculados por la técnica del ²¹⁰Pb; Nava-López, com. pers.).

 

Conclusiones

Los perfiles de los COPs de la Cuenca de las Californias mostraron niveles similares a los reportados para sedimentos no contaminados. Se observó una señal mezclada de fuentes naturales y antropogénicas. Los hidrocarburos del petróleo indican un aporte biogénico en la fracción alifática y un aporte petrogénico en la fracción aromática. Los resultados obtenidos de HAs y de COT muestran que los aportes de material terrígeno han permanecido constantes en el tiempo. Los hidrocarburos clorados presentaron una disminución con la profundidad, lo cual indica que los aportes al medio costero continúan. Las diferencias en sus perfiles se asocian a diferentes mecanismos de introducción al ambiente marino, dominado por las descargas de aguas residuales, en el caso de los HAPs, y los pesticidas y por vía atmosférica para HAs y BPCs.

 

Agradecimientos

Agradecemos a Miguel Angel Huerta, jefe del crucero METOX-3, así como a nuestros compañeros y a la tripulación del B/O Francisco de Ulloa por su apoyo en la colecta de las muestras. Se agradece a R. Valdivia-Cruz y N. Ramírez-Álvarez por su ayuda en el procesamiento de las muestras. Los autores agradecen a Roxana Rico y a dos revisores anónimos por sus valiosas sugerencias sobre el texto del trabajo. Este trabajo fue realizado gracias al apoyo financiero de la UABC, SIMAC (Convenio 970106006), CCA (Convenio 8708), SCCWRP (Convenio 8671) y al proyecto de infraestructura de CONACyT (Convenio F538-T9309).

 

Referencias

Bascom, W. (1982). The effects of waste disposal on the coastal waters of Southern California. Environ. Sci. Technol., 16: 226A-236A.         [ Links ]

Baumard, P., Budzinski, H., Garrigues, P., Dizer, H. and Hansen, P.D. (1999). Polycyclic aromatic hydrocarbons in recent sediments and mussels (Mytilus edulis) from the western Baltic Sea: Occurrence, bioavailability and seasonal variations. Mar. Environ. Res., 47: 17-47.         [ Links ]

Bertine, K.K. and Goldberg, E.D. (1977). History of heavy metal pollution in Southern California coastal zone-reprise. Environ. Sci. Technol., 11: 297-299.         [ Links ]

Björseth, A., Lunde, G. and Lindskog, A. (1979). Long-rangectransport of polycyclic aromatic hydrocarbons. Atmos. Environ., 13: 45-53.         [ Links ]

Blumer, M., Guillard, R.R.L. and Chase, T. (1971). Hydrocarbons of marine phytoplankton. Mar. Biol., 8: 183-189.         [ Links ]

Bookman, C.A. (1990). Monitoring Southern California's Coastal Waters. National Academy Press, Washington, DC, 154 pp.         [ Links ]

Budzinski, H., Jones, I., Bellocq, J., Piérard, C. and Garrigues, P. (1997). Evaluation of sediment contamination by polyclyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde Estuary. Mar. Chem., 58: 85-97.         [ Links ]

Cranwell, P.A. and Koul, V.K. (1989). Sedimentary record of polycyclic aromatic and aliphatic hydrocarbons in the Windermere Catchment. Wat. Res., 23: 275-283.         [ Links ]

Dailey, M.D., Reish, D.J. and Anderson, J.W. (1993). Ecology of the Southern Califonia Bight: A synthesis and interpretation. Univ. California Press, Los Angeles, 766 pp.         [ Links ]

Domagalski, J.L. and Kuivila, K.M. (1993). Distributions of pesticides and organic contaminants between water and suspended sediment, San Francisco Bay, California. Estuaries, 16: 416-426.         [ Links ]

Eganhouse, R.P. and Pontolillo, J. (2000). Depositional history of organic contaminants on the Palos Verdes Shelf, California. Mar. Chem., 70: 317-338.         [ Links ]

Eganhouse, R.P., Pontolillo, J. and Leiker, T.J. (2000). Diagenetic fate of organic contaminants on the Palos Verdes Shelf, California. Mar. Chem., 70: 289-315.         [ Links ]

Farrington, J.W., Frew, N.M., Gschwend, P.M. and Tripp, B.W. (1977). Hydrocarbons in cores of Northwestern Atlantic coastal and continental margin sediments. Estuar. Coast. Mar. Sci., 5: 793-808.         [ Links ]

Foley, P. and Dorsey, J.G. (1984). Clarification of the limit of detection in chromatography. Chromatographia, 18(9): 503-511.         [ Links ]

Goldberg, E.D., Gamble, E., Griffin, J.J. and Koide, M. (1977). Pollution history of Narragansett Bay as recorded in its sediments. Estuar. Coast. Mar. Sci., 5: 549-561.         [ Links ]

Gutiérrez-Galindo, E.A., Ríos-Mendoza, L.M., Flores-Muñoz, G. and Villaescusa-Celaya, J.A. (1998). Chlorinated hydrocarbons in marine sediments of the Baja California (México)-California (USA) border zone. Mar. Pollut. Bull., 36: 27-31.         [ Links ]

Hermanson, M.H., Christensen, E.R., Buser, D.J. and Chen, L.M. (1991). Polychlorinated biphenyls in dated sediment cores from Green Bay and Lake Michigan. J. Great Lakes Res., 17: 94-108.         [ Links ]

Hites, R.A., Laflamme, R.E. and Windsor, J.E. (1980). Polycyclic aromatic hydrocarbon in an anoxic sediment core from Pettaquamscutt River (Rhode Island, USA). Geochim. Cosmochim. Acta, 44: 873-878.         [ Links ]

Hom, W., Risebrough, R.W., Soutar, A. and Young, D.R. (1974). Deposition of DDE and polychlorinated biphenyls in dated sediments of the Santa Barbara Basin. Science, 184: 1197-1199.         [ Links ]

Kennicutt, M.C. and Brooks, J.M. (1990). Unusual normal alkane distributions in offshore New Zealand sediments. Org. Geochem., 15: 193-197.         [ Links ]

Latimer, J.S. and Quinn, J.G. (1996). Historical trends and current inputs of hydrophobic organic compounds in an urban estuary: The sedimentary record. Environ. Sci. Technol., 30: 623-633.         [ Links ]

Lee, R.F., Gardner, W.S., Anderson, J.W., Blaylock, J.W. and Barwell-Clarke, J. (1978). Fate of polycyclic aromatic hydrocarbons in controlled ecosystem enclosures. Environ. Sci. Technol., 12: 832-838.         [ Links ]

Macías-Zamora, J.V. (1996). Distribution of hydrocarbons in recent marine sediments off the coast of Baja California. Environ. Pollut., 92: 45-53.         [ Links ]

Macías-Zamora, J.V., Villaescusa-Celaya, J.A., Gutiérrez-Galindo, E.A. and Flores-Muñoz, G. (1997). Pollution studies on Pacific coastal waters of Northern Baja California, Mexico. In: R.V. Thurton (ed.), Fish Physiology, Toxicology, and Water Quality Proceedings of the Fourth International Symposium, Bozeman, Montana, USA. September 19-21, 1997. Ecosystems Research Division, USA: pp. 179-188.         [ Links ]

Maher, W.A. and Aislabie, J. (1992). Polyclyclic aromatic hydrocarbons in nearshore marine sediments of Australia. Sci. Total Environ., 112: 143-164.         [ Links ]

Mendoza-Vega, E. (1996). Origen y transporte de algunos hidrocarburos poliaromáticos en sedimentos recientes de la Bahía de Todos Santos, BC, México. Tesis de licenciatura, Universidad Autónoma de Baja California, Ensenada, BC, 79 pp.         [ Links ]

Niiler, P.P., Poulain, P.M. and Haury, L.R. (1989). Synoptic three-dimensional circulation in an onshore-flowing filament of the California Current. Deep-Sea Res., 36: 385-405.         [ Links ]

Oliver, B.G., Charlton, M.N. and Durham, R.W. (1989). Distribution, redistribution, and geochronology of polychlorinated biphenyl congeners and other chlorinated hydrocarbons in Lake Ontario sediments. Environ. Sci. Technol., 23: 200-208.         [ Links ]

Pereira, W.E., Hostettler, F.D., Luoma, S.N., Van Geen, A., Fuller, C.C. and Anima, R.C. (1999). Sedimentary record of anthropogenic and biogenic polycyclic aromatic hydrocarbons in San Francisco Bay, California. Mar. Chem., 64: 99-113.         [ Links ]

Philp, R.P. and Oung, J.N. (1988). Biomarkers: Occurrence, utility, and detection. Anal. Chem., 60: 887A-896A.         [ Links ]

Raco-Rands, V. (1997). Characteristics of effluents from large municipal wastewater treatment facilities in 1995. In: S.B. Weisberg, C. Francisco and D. Hallock (eds.), Southern California Coastal Water Research Project Annual Report 1996. Westminster, California, pp. 3-16.         [ Links ]

Salas-Flores, L.M. (1984). Determinación de hidrocarburos derivados del petróleo en grasas y aceites de la capa superficial del agua y sedimento en la dársena del Puerto de Ensenada, BC, en condiciones de baja producción pesquera. Tesis de licenciatura, Universidad Autónoma de Baja California, Ensenada, BC, 87 pp.         [ Links ]

Schmidt, H. and Reimers, C.E. (1991). The recent history of trace metal accumulation in the Santa Barbara Basin, Southern California borderland. Estuar. Coast. Shelf Sci., 33: 485-500.         [ Links ]

Spies, R.B., Andresen, B.D. and Rice, D.W. (1987). Benzthiazoles in estuarine sediments as indicators of street runoff. Nature, 327: 697-699.         [ Links ]

Steinhauer, M.S. and Boehm, P.D. (1992). The composition and distribution of saturated and aromatic hydrocarbons in nearshore sediments, river sediments, and coastal peat of the Alaskan Beaufort Sea: Implications for detecting anthropogenic hydrocarbon inputs. Mar. Environ. Res., 33: 223-253.         [ Links ]

Swackhamer, D.L. and Armstrong, D.E. (1988). Horizontal and vertical distributions of PCBs in Southern Lake Michigan sediments and the effect of Waukegan Harbor as a point source. J. Great Lakes Res., 14: 277-290.         [ Links ]

Tan, Y.L. and Heit, M. (1981). Biogenic and abiogenic polynuclear aromatic hydrocarbons in sediments from two remote Adirondack lakes. Geochim. Cosmochim. Acta, 45: 2267-2279.         [ Links ]

Tran, K., Yu, C.C. and Zeng, E.Y. (1997). Organic pollutants in the coastal environment off San Diego, California. 2. Petrogenic and biogenic sources of aliphatic hydrocarbons. Environ. Toxicol. Chem., 16: 189-195.         [ Links ]

Van Geen, A. and Luoma, S.N. (1999). The impact of human activities on sediments of San Francisco Bay, California: An overview. Mar. Chem., 64: 1-6.         [ Links ]

Van Zoest, R. and Van Eck, G.T.M. (1993). Historical input and behavior of hexaclorobenzene, polychlorinated biphenyls and polycyclic aromatic hydrocarbons in two dated sediment cores from Scheldt Estuary, SW Netherlands. Mar. Chem., 44: 95-103.         [ Links ]

Venkatesan, M.I., Brenner, S., Ruth, E., Bonilla, J. and Kaplan, I.R. (1980). Hydrocarbons in age-dated sediment cores from two basins in the Southern California Bight. Geochim. Cosmochim. Acta, 44: 789-802.         [ Links ]

Venkatesan, M.I., Ruth, E., Steinberg, S. and Kaplan, I.R. (1987). Organic geochemistry of sediments from the continental margin off southern New England, USA. Part II. Lipids. Mar. Chem., 21: 267-299.         [ Links ]

Venkatesan, M.I., De Leon, R.P., Van Geen, A. and Luoma, S.N. (1999). Chlorinated hydrocarbon pesticides and polychlorinated biphenyls in sediment cores from San Francisco Bay. Mar. Chem., 64: 85-97.         [ Links ]

Vial, J. and Jardy, A. (1999). Experimental comparison of the different approaches to estimate LOD and LOQ of an HPLC Method. Anal. Chem., 71: 2672-2677.         [ Links ]

Villegas-Jiménez, A., Macías-Zamora, J.V. y Villaescusa-Celaya, J.A. (1996). Hidrocarburos alifáticos y poliaromáticos en sedimentos superficiales de Bahía de Todos Santos, Baja California. Hidrobiológica, 6: 25-32.         [ Links ]

Volkman, J.K., Holdsworth, D.J., Neill, G.P. and Bavor, H.J. (1992). Identification of natural, anthropogenic and petroleum hydrocarbons in aquatic sediments. Sci. Total Environ., 112: 203-219.         [ Links ]

Wakeham, S.G. (1996). Aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in Black Sea sediments. Mar. Chem. 53: 187-205.         [ Links ]

Wang, Z., Fingas, F., Shu, Y.Y., Sigouin, L., Landriault, M., Lambert, P., Turpin, R., Campagna, P. and Mullin, J. (1999). Quantitative characterization of PAHs in burn residue and soot samples and differentiation of pyrogenic PAHs from petrogenic PAHs. The 1994 Mobile Burn Study. Environ. Sci. Technol., 33: 3100-3109.         [ Links ]

Zeng, E.Y. and Vista, C.L. (1997). Organic pollutants in the coastal environment off San Diego, California. 1. Source identification and assessment by compositional indices of polycyclic aromatic hydrocarbons. Environ. Toxicol. Chem., 16: 179-188.         [ Links ]