1. Introdução

Com o avanço da questão ambiental, o uso de adições minerais em matrizes cimentícias se intensificou nos últimos anos. No Brasil, além da adição nos cimentos de produção nacional, pode-se verificar o seu emprego diretamente nas dosagens de concreto. De acordo com a norma brasileira NBR 16697 (^{ABNT, 2018}), as adições podem ser do tipo pozolânica, carbonática ou escória granulada de alto forno. Destas combinações, podem ser produzidos cimentos que atendem a requisitos específicos como baixo calor de hidratação e alta resistência a sulfatos, mas ainda não se encontra, no mercado brasileiro, cimentos com foco especifico na resistência à penetração de íons cloreto, sendo este, um dos principais causadores de corrosão de armaduras em estruturas de concreto armado (^{Meira e Ferreira, 2019}).

A deterioração precoce de estruturas acometidas pela corrosão de armaduras, em especial aquela desencadeada pelos íons cloreto, levou ao desprendimento de grandes esforços de pesquisas em nível global, com ênfase a partir dos anos 1980 (^{Andrade, 1997}; ^{Cady, 1985}; ^{Dal Molin, 1988}; ^{Helene, 1993}; ^{Cabral, 2000}; ^{Meira, 2004}). Parte dessas pesquisas teve o objetivo de entender o transporte dos cloretos na matriz cimentícia e, como consequência, buscar alternativas para retardar o transporte dos íons cloreto até a armadura, aumentando assim o tempo de vida de útil das estruturas.

Um dos meios de mitigar o transporte dos íons cloreto no concreto é trabalhar com materiais que aumentam a resistência do concreto ao ingresso desse agente agressivo, quer seja pelo refinamento da rede porosa da matriz, quer seja pela maior capacidade de fixação dos cloretos nessa matriz (^{Figueiredo et al., 2014}; ^{Mendes, 2009}; ^{Thomas et al., 2012}; ^{Zibara et al., 2008}).

Considerando que os principais meios de transporte dos íons cloreto, do meio externo para o interior do concreto, são a absorção capilar e difusão iônica (^{Helene, 1993}) e que, na maioria dos casos, o transporte por difusão prevalece nas camadas mais internas do concreto (^{Stanish et al. 1997}; ^{Ferreira 2015}) os ensaios de difusão iônica tem sido empregados com regularidade para avaliar a resistência das matrizes cimentícias à penetração dos íons cloreto ^{(Al-Sodani et al., 2021}; ^{Costa e Appleton, 2007}; ^{Hansen et al., 2016}; ^{Maes et al., 2013}).

Ensaios naturais e acelerados de difusão ou migração tem sido utilizado para estudar a resistência de diferentes matrizes cimentícias ao ingresso de íons cloreto. A quantificação da taxa com que o processo de difusão ocorre é geralmente expressa através de um coeficiente de difusão. O coeficiente de difusão (D), no entanto, é resultado da solução da 2° lei de Fick e assume alguns pressupostos que ensejam limites em relação ao fenômeno real ^{(Crank, 1975)}.

A Figura 1 apresenta dados do coeficiente de difusão coletados para mesma idade de cura que mostram o impacto da porosidade dos concretos na capacidade de transporte de cloretos, indicando que a redução da porosidade tem efeito acentuado na resistência à penetração de cloretos. Por outro lado, a Tabela 1 mostra o impacto do teor de aluminatos - C₃A na capacidade de transporte de matrizes com porosidades semelhantes, indicando que a formação dos cloroaluminatos também tem papel importante na redução da capacidade de transporte de cloretos das matrizes cimentícias.

Embora os ensaios de difusão tenham sido empregados com regularidade para avaliar a resistência à penetração de cloretos de matrizes cimentícias há algum tempo na Europa, América do Norte e outras regiões, no Brasil, esses ensaios ainda não são empregados com regularidade. Por outro lado, o tempo demandado na realização desses ensaios fez com que alternativas fossem buscadas nos últimos anos. Nesse contexto, se insere o ensaio de resistividade elétrica superficial, que é um ensaio de aplicação instantânea e tem boa relação com o ensaio de difusão de íons cloreto. Esse tipo de aplicação do ensaio de resistividade elétrica superficial pode ser observado de forma mais presente na última década nos trabalhos publicados pela pesquisadora Carmen Andrade (^{Andrade, 2018}; ^{Andrade et al., 2014}; ^{Andrade e D’Andrea, 2011}). A Figura 2, exemplifica a boa relação entre o ensaio de resistividade elétrica superficial e a difusividade de íons cloreto.

Fonte: ^{Valipour et al. (2013)}

Figura 1 Relação entre relação a/c e coeficiente de difusão de concretos 

As adições minerais ativas (pozolanas) são conhecidas por proporcionem, ao concreto, refinamento ao sistema de poros e, algumas delas, possibilitarem maior capacidade de ligação de íons cloretos a matriz cimentícia (^{Moffatt e Thomas, 2018}; ^{Meira, 2017}). Geralmente o uso de adições pozolânicas ativas como cinza volante, metacaulim, sílica ativa e cinza da casca de arroz resultam na redução da porosidade da matriz e, dependendo da sua composição também incrementam a capacidade de fixação de cloretos na matriz cimentícia (^{Al-Sodani et al., 2021}; ^{Thomas et al., 2012}), auxiliando na redução da velocidade de transporte do agente agressivo.

Considerando que, cada uma dessas adições apresenta impacto singular no comportamento do concreto frente ao transporte de íons cloreto em função da sua atividade pozolânica e da sua composição química, elas podem conduzir a desempenhos variados de estruturas de concreto expostas a ambientes marinhos.

Diante disto, este estudo avalia a capacidade de transporte de íons cloretos em concretos produzidos com adições pozolânicas produzidas no Brasil, em especial cinza volante e metacaulim, considerando ensaios de difusão natural de íons cloretos e de resistividade elétrica superficial em ambiente de laboratório.

Fonte: ^{Andrade et al. (2014)}

Figura 2 Relação entre resistividade elétrica e difusividade de íons cloreto 

2. Programa experimental

Concretos com relação água/ligante de 0,45 e 0,55 foram empregados no presente estudo. Para cada relação água/ligante, empregaram-se misturas com cimento de alta resistência inicial - CP V ARI, metacaulim - MK, cinza volante - CV compondo as dosagens apesentadas na Tabela 2.

Foram trabalhadas seis misturas de concreto, sendo: REF a dosagem de referência; MK com 10% do cimento substituído por metacaulim e CV com 25% do cimento substituído por cinza volante. Substituições essas realizadas em massa.

O agregado miúdo foi uma areia média de leito de rio com diâmetro máximo (Dmáx) de 4,75 mm e modulo de finura de 2,76. O agregado graúdo foi uma brita granítica com Dmáx. de 19 mm e módulo de finura de 7,14. Quanto aos finos (cimento e pozolanas), o diâmetro médio (Dméd) encontrado foi de 8,27 𝜇m para o CP V ARI, 14,83 𝜇m para o metacaulim e 39,23 𝜇m para cinza volante obtido pelo ensaio de difração à laser, pelo método seco, na faixa de 0,10 μm a 500 μm.

A Figura 3 mostra a distribuição granulométrica dos agregados e dos finos empregados. Observa-se que a cinza volante apresenta uma granulometria superior ao CP V ARI e ao MK. ^{Neto (2018)}, trabalhado com cinzas da mesma região, para obter finura próxima ao cimento realizou uma moagem por 10 min e obteve Dméd de 27,18 𝜇m. Neste estudo, foi utilizada a cinza do mesmo modo que foi recebida, não foi realizado processo de fragmentação, resultando em granulometria superior aos demais finos. O aditivo empregado foi um superplastificante, a base de policarboxilato, livre de cloretos.

Além do ensaio de granulometria foram realizados os ensaios de fluorescência de raios-X (FRX) para todos os finos e de difração de raios-X (DRX) para as adições pozolânicas, cujos resultados estão expostos nas Tabela 3 e Figura 4, respectivamente.

Figura 3 Distribuição granulométrica dos agregados (A) e cimento e adições (B) 

Na Figura 4 (A), observam-se os picos cristalinos de Quartzo, Mulita, Hematita e Calcita, com um halo amorfo entre 15° e 30° indicando haver certa quantidade de materiais reativos. Na Figura 4(B), foram identificados picos de Quartzo, Bornita e Diamonite, com um halo amorfo discreto entre 20° e 30°. Embora o MK tenha apresentado halo amorfo menor do que a CV, conforme ensaio da norma brasileira NBR 5751 (^{ABNT, 2015}), a atividade pozolânica do MK foi significativamente superior à da CV. Segundo a norma NBR 12653 (^{ABNT, 2015}) o material é considerado pozolânico quando o somatório dos óxidos de silício, alumínio e ferro é maior ou igual a 70%. De acordo com os dados apresentados na Tabela 3 o resultado desse somatório foi de 89,41 % para cinza volante e 95,31% para o metacaulim. Esse aspecto, aliado à menor finura do MK, é uma explicação para o resultado da pozolanicidade do MK ter sido superior a CV.

Figura 4 Difratograma de raios-X das adições pozolânicas (A) cinza volante, (B) metacaulim  

Para cada dosagem avaliada foram moldados 16 corpos de prova - CP cilíndricos com dimensão de 100 mm de diâmetro por 200 mm de altura. Cinco dessas amostras foram usadas para realização dos ensaios de difusão de íons cloreto, seguindo os procedimentos da norma ^{NT BUILD 443 (1995)}, 6 CP foram usados para o ensaio de resistência à compressão ^{(ABNT - NBR 7215, 2019}), 2 CP foram usados para o ensaio de absorção de água por imersão (^{ABNT - NBR 9778, 2005)} e 3 CP foram usados para o ensaio de resistividade elétrica superficial, pelo método de Wenner. Os CP foram desmoldados após 24 h de moldagem, identificados e, curados por 28 dias, em ambiente com temperatura de 25 ± 2 °C e umidade relativa superior a 95%.

Após a cura, os CP foram preparados para serem expostos ao meio agressivo, com a presença de íons cloreto, seguindo os procedimentos especificados na NT Build 443. Na Figura 5 foi esquematizado o procedimento de preparo dos CP e local de exposição aos cloretos.

Os CP foram partidos ao meio para atenderem a dimensão exigida em norma, 100 mm de diâmetro por 100 mm de altura (b), em seguida foram saturados em solução de hidróxido de sódio [Ca(OH)₂] com cerca de 3 g/l, até atingir uma massa estável; quando atingida a estabilização de massa, as amostras foram pintadas com resina epóxi (c), deixando livre apenas a superfície superior do corpo de prova, permitindo a difusão unidirecional dos íons cloreto. Após a etapa de preparação, as amostras foram imersas em uma solução de cloreto de sódio (NaCl) com concentração de 2,8 M (165 g/l ±1) (d) e temperatura de 23 ± 2 °C por 90 dias.

Ao final desse período, amostras em pó foram extraídas dos CP para obtenção de perfis de cloretos. Essas amostras foram extraídas na profundidade de: 0-1 mm, 1-3 mm, 3-5 mm, 5-8 mm, 8-12 mm, 12-16 mm, 16-20 mm, 20-25 mm e 25-30 mm. Essas amostras foram obtidas por sucessivos cortes paralelos à face exposta à solução de NaCl. Para os cortes, foi utilizada uma serra diamantada, almofariz para finalização da pulverização das amostras e imantação para garantir a retirada de alguma partícula de aço, proveniente da serra de corte.

Com o material em pó, procedeu-se a análise da concentração de íons cloreto livres e totais por titulação potenciométrica, seguindo os procedimentos descritos pela ^{RILEM (TC 175-TMC, 2002a}, ^2002b). Para realização das titulações foram adotadas as recomendações da norma ^{ASTM C 114 - 03 (2007)}.

Figura 5 Procedimento de preparo dos CP segundo a NT BUILD 443: (a) marcação do CP para dimensão exigida (100 mm de diâmetro por 100 mm de altura); (b) amostra pronta para ser selada com tinta epóxi; (c) amostra pronta para imersão na solução de cloretos (2,8 M); (d) amostras submetidas a solução de cloretos. 

Com os valores de concentração e suas respectivas profundidades, foram realizados ajustes da segunda lei de Fick, Equação (1), aos dados experimentais para determinar a concentração superficial de cloretos - Cs e o coeficiente de difusão aparente - Dns.

Cx,t=Cs-Cs-Cierfx4.Dns.t(1)

Onde: C(x,t): concentração de cloretos na profundidade x e no tempo t (% da massa de aglomerante); x: profundidade paralela ao fluxo de ingresso dos cloretos (cm); t: o período de exposição à solução (s), Ci: concentração inicial de cloretos no interior do concreto (% da massa de aglomerante); Cs: concentração de cloretos na superfície do concreto (% da massa de aglomerante); erf: função de Erro de Gauss; Dns: coeficiente de difusão no estado não estacionário no tempo t (cm²/s).

Os ensaios de resistência à compressão foram realizados nas idades de 28 e 90 dias; os ensaios de absorção de água por imersão aos 90 dias e os ensaios de resistividade elétrica superficial aos 28, 90 e 154 dias.

3. Resultados e discussões

3.1 Características gerais

A Figura 6 apresenta os valores médios da resistência a compressão aos 28 e 90 dias. O efeito da redução da relação a/agl e da idade, na resistência a compressão é perceptível, com um crescimento na resistência com a redução da relação a/agl e entre 28 e 90 dias.

Avaliando o impacto das adições minerais, observa-se que as dosagens com MK e CV apresentaram, em geral, resistências inferiores aos concretos REF. Neste caso, pode ter ocorrido a influência da maior reatividade do cimento CPV, gerando maiores resistências iniciais, aliada a uma reatividade mais lenta das adições minerais, fazendo com que as dosagens com adições necessitassem idades mais avançadas que 90 dias para que a ação pozolânica das adições gerasse maiores resistências.

Outros pesquisadores como ^{Cheng et al., (2017) Liu et al., (2014)} e ^{Liu et al., (2016)}, obtiveram resultados semelhantes, com redução de 23% e 15% para concretos com substituição de 15% do cimento por cinza volante, em massa, para relação a/agl 0,47. ^{Figueiredo et al. (2014)} ao investigar a contribuição do metacaulim contra a ação deletéria dos cloretos obtiveram redução de 7% na resistência à compressão aos 90 dias com substituição de 10% de cimento por metacaulim e relação a/agl 0,60.

Na Figura 7 são apresentados os valores médios de 2 CP para o ensaio de absorção total por imersão de água e índice de vazios obtidos pelo ensaio descrito na norma NBR 9778 (^{ABNT, 2005}). Segundo essa norma, o índice de vazios é a relação entre o volume de poros permeáveis e o volume total da amostra. Para tal, é esperado que, quanto maior o índice de vazios, maior a capacidade de absorção da amostra.

Sabe-se que o uso de adições minerais na mistura altera a estrutura dos poros e a porosidade da mistura. Nesta pesquisa, amostras sem a presença de adição pozolânica apresentaram menores índices de vazios e maiores resistências à compressão. Nesse sentido, a idade de 90 dias pode ter sido insuficiente para o efeito pozolânico, em relação a porosidade, ter se manifestado em sua plenitude. Esse comportamento é corroborado pela maior granulometria das adições minerais estudadas e os halos amorfos menos expressivos apresentados nos difratogramas da Figura 4.

Figura 6 Resistência à compressão dos concretos trabalhados - 28 e 90 dias 

Figura 7 Absorção e índice de vazios (%) para os concretos estudados - 90 dias 

3.2. Resistividade elétrica e transporte de massa

Em relação à resistividade elétrica, segundo ^{Andrade e D’Andrea (2011)}, concretos menos porosos apresentam maior resistividade elétrica. De acordo com ^{Santos (2006)} a resistividade é extremamente sensível à microestrutura da matriz e, fatores relacionados a estrutura dos poros, concentração iônica e composição da água presente nos poros, além das condições ambientais, refletem diretamente na resistividade.

Os resultados do ensaio de resistividade para os concretos estudados ao longo do tempo são apresentados na Figura 8. Esses resultados são uma média de 3 CP, com 18 medições no total.

O emprego das adições pozolânicas nas misturas de concreto resultaram em maiores resistividades, com tendência de crescimento logarítmica para todos os concretos, com R² superior a 0,66. Outros autores já haviam discutido quanto ao ganho da resistividade elétrica em concreto com adições pozolânicas (^{Abreu, 1998}; ^{Gans et al., 2017}; ^{Medeiros-Junior et al., 2014}; ^{Medeiros-Junior e Gans, 2017}; ^{Santor et al., 2012}). Dentre os principais pontos considerados estão: o refinamento dos poros, o aumento da tortuosidade e a redução de íons na solução dos poros. No caso específico das adições trabalhadas nesta pesquisa, os dois primeiros efeitos devem ter prevalecido.

Considerando o transporte de massa, a porosidade total e principalmente a estrutura porosa da matriz são fatores que influenciam a velocidade do transporte de agentes agressivos na matriz.

Na Figura 9, são apresentados os resultados obtidos para os perfis de cloretos livres e totais, para todas as misturas investigadas. Cada perfil apresentado representa a média de resultados obtidos para 3 CPs.

Nos concretos com relação a/agl 0,45 foram obtidos teores de cloretos (livres e totais) menores do que para os concretos com relação a/agl 0,55. Esse resultado já era esperado e está relacionado ao menor índice de vazios das dosagens com menor relação a/agl, indicando amostras de maior compacidade, o que se reflete diretamente em maior resistividade elétrica superficial. Segundo ^{Andrade (2018)}, a resistividade está relacionada com a capacidade de transporte de íons, quanto maior a resistividade menor será a capacidade de transporte de agentes agressivos no interior do concreto.

Quando comparados os perfis de cloretos livres e totais, percebe-se, uma diferença entre as concentrações obtidas, o que se explica pela fixação de cloreto na matriz cimentícia. Segundo ^{Luping e Nilsson (1993)} os íons cloreto quando presentes na matriz cimentícia podem estar na forma de cloretos livres ou fixados na matriz (fisicamente ou quimicamente).

Em relação ao uso das adições pozolânicas em substituição a massa de cimento, percebe-se que, para os concretos de relação a/agl 0,55, há uma redução nas concentrações de cloretos livres e totais, principalmente para o concreto CP V_MK. Quanto à relação a/agl 0,45, não houve uma redução para concentração de cloretos totais nas camadas mais superficiais, principalmente para a mistura CP V_CV. Entretanto, os perfis com adições pozolânicas apresentam declínio mais rápido das concentrações, o que reflete a sua menor capacidade de transporte. Este comportamento se traduz em um menor coeficiente de difusão de cloretos e em uma menor quantidade cloretos acumulados no concreto. A maior capacidade de fixação de cloretos das dosagens de concreto com adição pozolânica corrobora os resultados encontrados nos perfis, o que pode ser atribuído à maior quantidade de alumina Tabela 3 nas adições empregadas.

Para obtenção dos coeficientes de difusão e da concentração superficial, foram realizadas regressões empregando a Equação (1) e os dados experimentais. Os resultados dos ajustes realizados encontram-se na Tabela 4 e consideram os teores de cloretos totais.

Figura 8 Resultado da resistividade elétrica dos concretos estudados ao longo do tempo: (a) misturas com relação a/agl 0,55 e (b) misturas com relação a/agl 045. 

Tabela 4 Coeficiente de difusão e concentração superficial de íons cloretos para as dosagens estudadas ao final do ensaio de difusão 

Mistura	Cs (% massa de aglomerante)	Dns (cm2/s)	R2	Cloretos totais acumulados (% massa de aglomerante.cm)
REF_055	3,284	1,47E-07	0,98	3,71
CP V_MK_055	2,941	1,00E-07	0,98	2,77
CP V_CV_055	2,830	1,80E-07	0,94	3,28
REF_045	2,602	1,77E-07	0,96	3,28
CP V_MK_045	2,653	8,51E-08	0,99	2,11
CP V_CV_045	2,607	7,17E-08	0,98	2,46

Avaliando a Cs considerando a relação a/agl, é nítido que concretos com maior relação a/agl apresentam maior Cs. Segundo ^{Meira et al. (2020)} a Cs tem uma tendência a aumentar em concretos mais porosos. Quando avaliadas as adições pozolânicas, o concreto com presença de metacaulim apresentou maior Cs para relações a/agl 0,55 e, praticamente igual à relação a/agl 0,45, quando comparado ao concreto com a presença de cinza volante. Esse comportamento se explica pela sua maior capacidade de fixação de cloretos, expressa pelo maior teor de alumina “Tabela 3”.

Em relação ao coeficiente de difusão, observa-se que houve uma redução do Dns para os concretos com adição pozolânica para relações a/agl 0,45, quando comparados ao concreto referência, como visto na Tabela 4. Esse comportamento reflete o refinamento dos poros e o aumento da capacidade de fixação de cloretos na matriz e esta é ligeiramente superior para os concretos com metacaulim, resultando em menores Dns para essas dosagens, inclusive para a dosagem com relação a/agl 0,55.

A capacidade de ligação de íons cloretos à matriz cimentícia normalmente é expressa através de uma isoterma. No entanto, também pode-se avaliar esse efeito a partir da fração de cloretos combinados nos perfis obtidos. Essa relação é apresentada na Tabela 5 e corresponde à relação entre o total de cloretos combinados e o total de cloretos totais acumulados em cada perfil. A partir desses resultados, observa-se que a capacidade de ligação de íons cloreto, para os concretos com metacaulim se sobressai. A cinza volante também aumenta a capacidade de fixação de cloretos, com especial destaque para a mistura com a/agl de 0,45.

No que se refere à relação entre a resistividade elétrica superficial e o transporte de massa, a Figura 10 representa esse comportamento considerando as distintas dosagens de concreto. Observa-se que essa relação pode ser expressa pela Equação (2). Segundo ^{Andrade, et al. (2014)} relações entre a resistividade e difusividade de cloretos podem ser obtidas de forma rápida através de medidas de resistividade e da Equação (2), onde Dns representa o coeficiente de difusão aparente, K é uma constante que depende da concentração da solução empregada, ρ é a resistividade aparente do concreto e a é um expoente que depende da capacidade de fixação de cloretos na matriz.

Figura 9 Perfis de cloretos livres e totais para as misturas de concreto estudadas 

Tabela 5 Fração de cloretos combinados para cada mistura nos perfis obtidos 

Mistura	Cloretos totais acumulados (% massa de aglomerante. cm)	Cloretos combinados acumulados (% massa de aglomerante. cm)	Fração de cloretos combinados (%)
REF_055	3,71	1,13	30,44
CP V_MK_055	2,77	0,91	32,65
CP V_CV_055	3,28	0,98	29,78
REF_045	3,28	0,97	29,57
CP V_MK_045	2,11	0,82	38,86
CP V_CV_045	2,46	1,23	50,02

Dns=K/ρa (2)

Figura 10 Relação entre Dns e resistividade elétrica superficial 

Observa-se, na Figura 10, que o coeficiente de determinação é relativamente baixo, o que pode ser atribuído às diferenças entre dosagens e suas capacidades de fixação de cloretos, bem como ao fato de que a diferença de resistividade entre os concretos é bem menor que aquela apresentada na Figura 3. Uma outra maneira de abordar a relação entre o transporte de cloretos e a resistividade é através da relação entre o total de cloretos acumulados no concreto e a resistividade. Isso pode ser visto na Figura 11, que mostra uma relação linear entre essas duas variáveis.

Figura 11 Relação entre cloretos acumulados no concreto e resistividade elétrica superficial. 

4. Conclusões

Diante do conteúdo exposto, as seguintes conclusões podem ser obtidas: