Resumo

MENDOZA, Jorge A. et al. Synthesis, Structural, and Theoretical Study of New β-Heterosubstituted Captodative Olefins 1-Acetylvinyl Arenecarboxylates. Rev. Soc. Quím. Méx [online]. 2003, vol.47, n.2, pp.108-116. ISSN 0583-7693.

Se describe la preparación de una nueva serie de olefinas captodativas β-heterosustituidas 1-acetilvinil arencarboxilatos (7a and 10a-10h), donde el heteroátomo es nitrógeno o azufre, sustituido por grupos alquilo y arilo. Se evaluaron tres métodos para su preparación, modificando el grupo saliente en el sustrato, y el carácter nucleofílico de los tioles que se adicionaron. Los tres métodos fueron eficientes y estereoselectivos, proporcionando los alquenos deseados en buenos rendimientos y con la configuración Z del doble enlace. El cálculo de orbitales moleculares frontera (ab initio, HF / 6-31G*) de algunas de las olefinas preparadas permitió explicar sus diferencias en reactividad experimental con respecto a la olefina no sustituida 1a. Así, se sugiere que las energías de los orbitales HOMO y LUMO de los análogos azufrados están gobernadas por las propiedades electrónicas particulares del átomo de azufre, y que su baja reactividad ante un dieno depende también del efecto estérico. Una comparación de los datos de cristalografía de rayos X entre distancias de enlace de diferentes olefinas β-sustituidas y la no sustituida parece correlacionarse con el efecto de deslocalización del par de electrones no compartidos del heteroátomo para las olefinas β-bromo y β-amino sustituidas.

Palavras-chave : Olefina captodativa; estructura; reactividad.

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