Scielo RSS <![CDATA[Journal of the Mexican Chemical Society]]> http://www.scielo.org.mx/rss.php?pid=1870-249X20120003&lang=es vol. 56 num. 3 lang. es <![CDATA[SciELO Logo]]> http://www.scielo.org.mx/img/en/fbpelogp.gif http://www.scielo.org.mx <![CDATA[<b>Editorial</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300001&lng=es&nrm=iso&tlng=es <![CDATA[<b>Role of Lithium Decoration on Hydrogen Storage Potential</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300002&lng=es&nrm=iso&tlng=es Hydrogen storage potential of two sets of lithium containing systems, viz., Li-doped borazine derivatives and various bond-stretch isomers of Li3Al4- is studied at the B3LYP/6-311+G(d) level of theory occasionally supplemented by the results from the associated MP2/6-31+G(d) calculations. Negative values of interaction energy, reaction enthalpy, reaction electrophilicity, and desorption energies for the gradual hydrogen-trapping processes justify the efficacy of these systems as the hydrogen storage material. Presence of Li as well as aromaticity improves the situation. Various conceptual density functional theory based reactivity descriptors like electronegativity, hardness, and electrophilicity and the associated electronic structure principles such as the principles of maximum hardness and minimum electrophilicity lend additional support.<hr/>En este artículo se estudia el potencial para el almacenamiento de hidrógeno de dos conjuntos de sistemas que contienen litio, del tipo de derivados de borazina dopados con Li y varios isómeros de Li3Al4-, al nivel de teoría B3LYP/6-311+G(d), complementándose ocasionalmente por resultados de otros cálculos al nivel MP2/6-31+G(d). Se obtienen valores negativos para la energía de interacción, entalpia de reacción, electrofilicidad de reacción, y energía de desorción para todos los procesos de atrapamiento gradual de hidrógeno, justificándose así la eficacia de estos sistemas como materiales almacenadores de hidrógeno. La presencia de Li así como la aromaticidad mejoran la situación. Varios descriptores de reactividad basados en la teoría de funcionales de la densidad conceptual, como la electronegatividad, dureza y electrofilicidad, así como los principios asociados de estructura electrónica -tales como el principio de máxima dureza y el de mínima electrofilicidad- dan apoyo adicional a las conclusiones. <![CDATA[<b>Reactivity Indexes and O-H Bond Dissociation Energies of a Large Series of Polyphenols</b>: <b>Implications for their Free Radical Scavenging Activity</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300003&lng=es&nrm=iso&tlng=es Several chemical descriptors have been evaluated for thirty polyphenols within the frame of the Density Functional Theory (DFT). They were used to investigate the donor and accepting electron capabilities, the fractional charge transfer feasibility, and the H transfer ability of these compounds. It was found that for deactivating free radicals Myricetin has the highest activity via H transfer, while Galangin and piceatannol are the best scavengers through the single electron transfer mechanism for nucleophilic and electrophilic free radicals, respectively.<hr/>Varios descriptores químicos fueron evaluados para treinta polifenoles, dentro del marco de la Teoría de Funcionales de la Densidad. Fueron utilizados para investigar la capacidad electrodonadora y electroaceptora, la facilidad de donación parcial de carga y la transferabilidad de H de estos compuestos. Se encontró que la miricetina presenta la mayor actividad vía transferencia de H, mientras que la galangina y el piceatanol son los mejores desactivantes vía transferencia electrónica simple para radicales nucleofílicos y electrofílicos, respectivamente. <![CDATA[<b>Do Casiopeinas<sup>®</sup> Prevent Cancer Disease by Acting as Antiradicals? A Chemical Reactivity Study Applying Density Functional Theory</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300004&lng=es&nrm=iso&tlng=es The main goal of this investigation is to study the possible mechanisms of Casiopeinas® as anticancer agents. Electrodonating (χ-) and electroaccepting (χ+) electronegativity were calculated applying Density Functional Theory. Two different anticancer mechanisms of Casiopeínas® are proposed. There might be antiradical molecules preventing the formation of cancer cells or these molecules could reduce the amount of GSH and as a result over-produce free radicals, increasing the oxidative stress which in turn kills the cancer cells.<hr/>El principal objetivo de esta investigación es analizar los posibles mecanismos de reacción de las Casiopeinas® como agentes anticancerígenos. Para esto se calculó la electronegatividad como electrodonador (χ-) y como electroaceptor (χ+) utilizando la Teoría de Funcionales de la Densidad. Se proponen dos mecanismos: las Casiopeinas® como antirradicales previenen la formación de células cancerosas, o pueden reducir la cantidad de GSH y con eso provocar una sobreproducción de radicales libres, incrementando el estrés oxidativo que acaba con las células cancerosas. <![CDATA[<b>A Local Extension of the Electrophilicity Index Concept</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300005&lng=es&nrm=iso&tlng=es A local measure of the electrophilicity has been recently proposed to analyze the chemical reactivity of several kinds of molecules. In this work a theoretical rationalization of the local extension is proposed following the quantitative definition of the molecular electrophilic power and a variational method for the distribution of the transferred charge. A condensation scheme to atoms or fragments follows from its relation to the Fukui function and the local softness. Differences between these quantities are discussed and they are tested in a model system. The analysis shows that the local electrophilicity is more appropriate to describe differences among a set of substituted molecules.<hr/>Recientemente se propuso una medida de la electrofilia a nivel local para analizar la reactividad química de diferentes familias de moléculas. En este trabajo se presenta un modelo teórico que justifica dicha extensión al ámbito local, partiendo de la definición del índice de electrofilia y del método variacional para la distribución de carga transferida. A partir de la relación con la función de Fukui y la blandura local, también se tiene un esquema de condensación por átomos o fragmentos. Se describen las diferencias entre estos índices locales y se prueban en un sistema modelo. El análisis muestra que la electrofilia local es un mejor índice para describir las diferencias dentro de un conjunto de moléculas sustituidas. <![CDATA[<b>The Storage of Hydrogen in Nanoporous Carbons</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300006&lng=es&nrm=iso&tlng=es An efficient storage of hydrogen is a crucial requirement for its use as a fuel in the cars of the future. Experimental and theoretical work has revealed that porous carbons are promising materials for storing molecular hydrogen, adsorbed on the surfaces of the pores. The microstructure of porous carbons is not well known, and we have investigated a class of porous carbons, the carbide-derived carbons, by computer simulation, showing that these materials exhibit a structure of connected pores of nanometric size, with graphitic-like walls. We then apply a thermodynamical model of hydrogen storage in planar and curved pores. The model accounts for the quantum effects of the motion of the molecules in the confining potential of the pores. The optimal pore sizes yielding the highest storage capacities depend mainly on the shape of the pore, and slightly on temperature and pressure. At 300 K and 10 MPa, the optimal widths of the pores lie in the range 6-10 Å. The theoretical predictions are consistent with experiments for activated carbons. The calculated storage capacities of those materials at room temperature fall below the targets. This is a consequence of an insufficiently strong attractive interaction between the hydrogen molecules and the walls of carbon pores. Recent work indicates the beneficial effect of metallic doping of the porous carbons in enhancing the binding energy of H2 to the pore walls, and then the hydrogen storage.<hr/>El posible uso del hidrógeno como combustible en los automóviles del futuro necesita resolver previamente el problema de su almacenamiento. Trabajo experimental y teórico sugiere que los carbones porosos son candidatos prometedores para almacenar hidrógeno, adherido a la superficie interna de los poros. La microestructura de los carbones porosos apenas se conoce. Por ello hemos investigado un tipo de carbones porosos, los carbones derivados de carburos metálicos. Hemos usado técnicas de simulación computacional, mostrando que estos materiales exhiben una estructura formada por poros de tamaño nanométrico interconectados y con paredes grafitizadas. Hemos aplicado un modelo termodinámico para estudiar el almacenamiento de hidrógeno en materiales con poros de paredes planas y poros de paredes curvadas. El modelo tiene en cuenta los efectos cuánticos debido al confinamiento de las moléculas de hidrógeno en los poros. Los tamaños óptimos de poro que permiten las mayores capacidades de almacenamiento de hidrógeno, dependen de la forma de los poros y dependen ligeramente de la temperatura y de la presión a la que se inyecta el hidrógeno. A 300 K y presiones de 10 MPa, las anchuras óptimas de poro están en el intervalo de 6 a 10 Å. Estas predicciones son consistentes con los experimentos en carbones activados. Las capacidades de almacenamiento de estos materiales a temperatura ambiente resultan inferiores a los objetivos actuales. Esto es consecuencia de que la interacción entre las moléculas de hidrógeno y las paredes de los poros no es lo suficientemente atractiva. Trabajos recientes indican que el dopado de los carbones porosos con átomos metálicos y nanopartículas tiene un efecto beneficioso en el proceso de adsorción, aumentando la magnitud de la energía de interacción del H2 con las paredes de los poros y aumentando, en consecuencia, la capacidad de almacenamiento de H2 por estos materiales. <![CDATA[<b>Noble Gases Encaged by the C<sub>60</sub> Increase Their Chemical Reactivity</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300007&lng=es&nrm=iso&tlng=es In this work, we use a spherical shell with an attractive potential to simulate the C60 and its effects on, He, Ne, Ar and Kr when each atom is in the center of the sphere. Within the Kohn-Sham model, two exchange-correlation functionals were used; the main difference between these two functionals is that one incorporates explicitly the self-interaction correction and the correct asymptotic behavior of the exchange-correlation potential, and the other one does not contain such corrections. We found that the considered atoms are softer inside of the cage than when they are free. By using several chemical reactivity predictors as the electrodonating and electroaccepting powers, defined by Professor Gázquez et al. (J. Phys. Chem. A 2007, 111, 1966), it is proved that the noble gases increase their chemical reactivity when they are immersed in the C60. Naturally, this conjecture must be confirmed by more realistic models, but at first glance this is a very interesting conclusion and opens a new possibility to obtain reactions with encaged inert gases.<hr/>En este trabajo, usamos un cascarón esférico con un potencial atractivo para simular al C60 y sus efectos sobre el He, Ne, Ar y Kr cuando cada átomo está en el centro de la esfera. Dentro del modelo de Kohn-Sham, dos funcionales de intercambio y correlación fueron usados; la principal diferencia entre estos dos funcionales es que uno incorpora explícitamente la corrección a la autointeracción y el comportamiento asintótico correcto, y el otro no contiene tales correcciones. Encontramos que los átomos considerados son más blandos dentro de la caja que cuando están libres. Usando varios predictores de reactividad química, como las potencias electrodonadoras y electroaceptoras, definidas por el profesor Gázquez y colaboradores (J. Phys. Chem. A 2007, 111, 1966), se prueba que los gases nobles incrementan sus reactividad química cuando están inmersos en el C60. Naturalmente, esta conjetura debe de ser confirmada por modelos más realistas, pero a primera vista esta es una conclusión muy interesante y abre una nueva posibilidad de obtener reacciones con gases inertes encajonados. <![CDATA[<b>The Role of the CH/</b><b>π</b><b> Weak Interaction in the Geometrical Conformation</b>: <b>An Aromatic Acetamide Derivative System as an Example</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300008&lng=es&nrm=iso&tlng=es In this work, three conformers of an aromatic amide derivative are theoretically analyzed. The theoretical methods used were based on the Kohn-Sham version of the density functional theory, considering three exchange-correlation functionals of different types: PBE, TPSS and B3LYP. The results obtained using these methods were compared to those obtained by the many-body perturbation theory to second order (MP2). All these methods where coupled with the 6-311++G(d,p) basis set. The X-ray structure was used as a starting point in the conformational search, as all the methods considered in this work had predicted that this structure would be the conformer with the highest energy, thus obtaining the first important result for this system. The second most important result discovered in this work refers to the large differences found in the predicted structures when applying DFT methods, as compared to the MP2 method. We attribute such differences to dispersion terms not included in the exchange-correlation functionals considered; such a hypothesis is corroborated when a model system (stabilized by dispersion effects) is analyzed by applying the four theoretical methods. By incorporating dispersion effects with the exchange-correlation functional, we found they compared more favorably with the wave-function correlated method.<hr/>En este trabajo se presentan los resultados del estudio teórico de tres confórmeros de un derivado de una amida aromática. Los métodos teóricos usados están basados en la versión de Kohn-Sham dentro de la teoría de funcionales de la densidad (TFD), se consideran tres funcionales de intercambio y correlación de diferente tipo: PBE, TPSS y B3LYP. Los resultados de estos tres métodos, se comparan con los obtenidos por la teoría de perturbaciones de muchos cuerpos a segundo orden (MP2). Todos los métodos se combinaron con el conjunto de base 6-311++G(d,p). La estructura de rayos X se usó como punto de partida en la búsqueda conformacional, todos los métodos usados predicen ésta como la conformación con la energía más alta, éste es un primer resultado interesante sobre el sistema estudiado. El segundo resultado importante de este trabajo se refiere a las diferencias entre las estructuras predichas por TFD y las obtenidas con MP2. Nosotros atribuimos tales diferencias a los términos de dispersión que no son correctamente considerados en los funcionales de intercambio y correlación; tal hipótesis se corrobora cuando analizamos un sistema modelo (estabilizado por efectos de dispersión) aplicando los cuatro métodos teóricos mencionados arriba. Incorporando los efectos de dispersión en los métodos de TFD, encontramos que comparan favorablemente con el método correlacionado de función de onda. <![CDATA[<b>Development of Barostats for Finite Systems Born-Oppenheimer Molecular Dynamics Simulations</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300009&lng=es&nrm=iso&tlng=es A new method for pressure control in first-principle molecular dynamics simulations for finite systems is presented. The extended Lagrangian methodology is applied to generate the equations of motion and the system's volume is obtained by a purely geometrical procedure, which is inexpensive in terms of computational cost. The implementation of all discussed algorithms was carried out in the program deMon2k where a robust machinery for auxiliary density functional theory calculations exists. The here described methodology extend our effort on property calculations beyond the polyatomic ideal gas approximation on the basis of first-principle electronic structure calculations.<hr/>Se presenta un nuevo método para controlar la presión en simulaciones de dinámica molecular de primeros principios. La metodología del Lagrangiano extendido es aplicada para la generación de las ecuaciones de movimiento y el volumen del sistema se obtiene de un procedimiento puramente geométrico, el cual es económico en términos de costo computacional. La implementación de los algoritmos discutidos se llevó a cabo en el programa deMon2k, donde existe una maquinaria robusta para cálculos de teoría de funcionales de la densidad auxiliar. La metodología aquí descrita amplía nuestro esfuerzo en cálculos de propiedades más allá de la aproximación del gas ideal con base en cálculos de estructura electrónica de primeros principios. <![CDATA[<b>MCSCF-MRMP2 and DFT Exploratory Study on the Stability of Possible Intermediates in the Ru(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub><sup>2+</sup> + H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> Reaction</b>: <b>Importance of the Multiconfigurational Character in the Description of the Ru=O Moiety</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300010&lng=es&nrm=iso&tlng=es MCSCF-MRMP2 and DFT calculations were performed in order to analyze the stability and geometrical parameters of some possible intermediates for the reactions Ru²+ + H2O2 and Ru(H2O)6(2+) + H2O2. At MCSCF-MRMP2 level of calculation, the stability predicted for the RuIV O(H2O)5²+ suggests an energetic preference of the reaction Ru(H2O)6(2+) + H2O2 toward the products involving this high-valence intermediate, in agreement with the commonly accepted mechanism for this kind of reactions. Due to its multiconfigurational character, the DFT approaches used in this work exhibited some limitations for properly describing the RuO IV(H2O)5²+ ion and therefore the energy gap between the possible investigated intermediates.<hr/>Se realizaron cálculos a nivel MCSCF-MRMP2 and DFT con la finalidad de analizar la estabilidad y los parámetros geométricos de algunos intermediarios posibles para las reacciones Ru²+ + H2O2 and Ru(H2O)6²+ + H2O2. La estabilidad predicha a nivel MCSCF-MRMP2 para el ion RuIV O(H2O)5²+ sugiere una preferencia energética de la reacción Ru(H2O)6²+ + H2O2 por los productos asociados con este intermediario de alta valencia, en acuerdo con el mecanismo usualmente aceptado para este tipo de reacciones. Debido a su naturaleza multiconfiguracional, las aproximaciones basadas en la teoría de funcionales de la densidad utilizadas en esta investigación exhibieron algunas limitaciones para describir adecuadamente el ion RuO IV(H2O)5²+ y, por tanto, la diferencia de energía entre los posibles intermediarios investigados. <![CDATA[<b>The Electrodonating and Electroaccepting Powers in Atoms</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300011&lng=es&nrm=iso&tlng=es The derivations that lead to the introduction of the electro-philicity and of the electrodonating and electroaccepting powers are revisited. Special emphasis is given to the role played by the chemical potential of the bath in the definition of these global reactivity indexes. An alternative explanation to the increase of the energy when the system donates electrons is provided. It is also shown that the 2-parabolas model correctly predicts that there is no electron flow when the chemical potential of the bath, μ, is in the interval μ- < μ < μ+, in almost complete consonance with the ensemble theorem at 0 K. The electrodonating and electroaccepting powers of neutral atoms in the Periodic Table are evaluated and used to explain how the values of these indexes will distribute in the electrodonating-electroaccepting powers plane.<hr/>Se examinan las derivaciones que llevan a la introducción de la electrofilicidad y de los poderes electrodonadores y electro-aceptores. Se presta especial atención al papel que juega el potencial químico del baño en la definición de estos índices globales de reactividad. Se proporciona una explicación alternativa al incremento de la energía cuando el sistema dona electrones. También se muestra que el modelo de las dos parábolas predice correctamente que no hay flujo de electrones entre el sistema y el baño cuando el potencial químico del baño, μ, se encuentra en el intervalo μ- < μ < μ+, en acuerdo casi completo con el teorema del ensamble a 0 K. Los poderes electrodonadores y electroaceptores de los átomos neutros en la tabla periódica se evaluaron y utilizaron para explicar cómo se distribuyen estos índices en el plano de poder electrodonador-poder electroaceptor. <![CDATA[<b>Theoretical quantum study about the adsorption of BH<sub>4</sub>- onto X(100) where (X = Cu, Ag and Au)</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300012&lng=es&nrm=iso&tlng=es In present work we analyzed some electronic properties involved during the adsorption of BH4- on Cu(100), Ag(100) and Au(100) surfaces. Reactivity descriptors such as ionization energy, hardness, electrophilicity, frontier molecular orbitals, condensed Fukui function, adsorption energies and density of states were calculated to identify changes in the reactivity on Cu(100), Ag(100) and Au(100). The results suggest the BH4- adsorption is favored on Cu(100) more than on Ag(100) or Au(100). The BH4- -Au(100) system showed higher values of μ and ω in comparison with BH--Ag(100) and BH4- Cu(100) systems. Last results suggest that gold is a better electron acceptor in comparison with silver and copper. Also, the fraction of electrons transferred during the BH4- adsorption was calculated indicating a bigger electron transfer from BH4- to Cu(100) compared to Au and Ag.<hr/>En el presente trabajo analizamos algunas propiedades electrónicas involucradas durante la adsorción del BH4- sobre las superficies Cu(100), Ag(100) y Au(100). Se calcularon descriptores de reactividad tales como energía de ionización, dureza, electrofilicidad, orbitales moleculares frontera, función Fukui condensada, energías de adsorción y densidad de estados, para identificar cambios en la reactividad de las superficies Cu(100), Ag(100) y Au(100). Los resultados sugieren que la adsorción del BH- es favorecida sobre Cu(100) más que sobre Ag(100) y Au(100). El sistema BH4- -Au(100) mostró los valores mayores de μ y ω en comparación con los sistemas BH4- -Ag(100) y BH4- -Cu(100). Estos resultados sugieren que el oro es un mejor aceptor de electrones que plata o cobre. También se calculó la fracción de electrones durante el proceso de adsorción, los resultados indicaron que existe una mayor transferencia de carga del BH- hacia el cobre comparada con las obtenidas en Au y Ag. <![CDATA[<b>An Assessment of the Validity of the Maximum Hardness Principle in Chemical Reactions</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300013&lng=es&nrm=iso&tlng=es We have computationally explored the fulfillment of the Maximum Hardness Principle in chemical reactions. To this end we have selected a well-defined series of 34 exothermic chemical reactions (the so-called BH76 test) and we have calculated the hardness of reactants, transition state, and products. Our results show that for only 18% of the reactions studied the hardness of the reactants is, at the same time, lower than that of the products and greater than that of the transition state, in agreement with the Maximum Hardness Principle. In most reactions we find that either the transition state has a higher hardness than the reactants or the reactants are harder that the products or both, and, therefore our results show that the Maximum Hardness Principle is disobeyed in most chemical reactions.<hr/>Hemos explorado computacionalmente el cumplimiento del Principio de Máxima Dureza en las reacciones químicas. Para este fin se han seleccionado una serie bien definida de 34 reacciones químicas exotérmicas (el denominado test BH76) y se ha calculado la dureza de los reactivos, el estado de transición, y los productos. Nuestros resultados muestran que únicamente en el 18% de las reacciones estudiadas los reactivos presentan una dureza que es, al mismo tiempo, menor que la de los productos y mayor que la del estado de transición, de acuerdo con el Principio de Máxima Dureza. En la mayoría de las reacciones nos encontramos con que o bien el estado de transición tiene una dureza superior a la de los reactivos o bien los reactivos son más duros que los productos o ambos, y, por tanto, nuestros resultados indican que el Principio de Máxima Dureza no se cumple en la mayoría de las reacciones químicas. <![CDATA[<b>Rate Constants and Branching Ratios in the Oxidation of Aliphatic Aldehydes by OH Radicals under Atmospheric Conditions</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300014&lng=es&nrm=iso&tlng=es In this work, a theoretical study is presented on the mechanism of OH reactions with C1-C5 aliphatic aldehydes. We have shown that, starting from butanal, the Cβ H-abstraction channel becomes relatively important and it contributes moderately to the total rate constant. Calculated overall rate coefficients at the CCSD(T)/6-311++G**//BHandHLYP/6-311++G** level are in excellent agreement with experimental data, supporting the proposed mechanisms. Negative activation energies are found to be in agreement with the temperature dependence observed for aldehydes. The branching ratio between the aldehydic and Cβ hydrogen abstraction is not significantly modified as temperature increases from 230 to 330 K.<hr/>En este trabajo se presenta un estudio teórico del mecanismo de las reacciones de radicales OH con aldehídos alifáticos de uno a cinco carbonos. Mostramos que, a partir del butanal, el camino de abstracción del átomo de hidrógeno unido al Cβ se vuelve relativamente importante y contribuye moderadamente a la constante de velocidad total. Las constantes calculadas con el método CCSD(T)/6-311++G**//BHandHLYP/6-311++G** reproducen perfectamente los datos experimentales, respaldando así el mecanismo propuesto. Se obtienen energías de activación negativas, en acuerdo con la dependencia anti-Arrhenius observada experimentalmente. La proporción entre las constantes de velocidad para las abstracciones aldehídica y del Cβ no se modifica apreciablemente al aumentar la temperatura de 230 a 330 K. <![CDATA[<b>Auxiliary Density Perturbation Theory for Restricted Open-Shell Systems</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300015&lng=es&nrm=iso&tlng=es The recently developed approach to auxiliary density perturbation theory (J. Chem. Phys. 2008, 128, 134105) for the purpose of calculating molecular properties is here extended to include open-shell systems. Both unrestricted and restricted formalisms are considered. A linear equation system, twice as large as the auxiliary function set is obtained in both cases. For the first time, the formulation for auxiliary density perturbation theory for restricted open-shell formalism is derived.<hr/>La teoría de perturbaciones de densidad auxiliar recientemente desarrollada (J. Chem. Phys. 2008, 128, 134105) para el cálculo de propiedades moleculares es extendida en este trabajo para el caso de sistemas decapa-abierta. Se consideran formalismos tanto restringidos como sin restricciones. En ambos casos se obtiene un sistema de ecuaciones lineales dos veces más grande que el conjunto de la función auxiliar. Por primera vez, se deriva la formulación de la teoría de perturbaciones de densidad auxiliar dentro del formalismo de capa-abierta restringido. <![CDATA[<b>GGA/PBE study of the spin isomers of Fe<sub>34,40</sub>, Co<sub>23,34</sub>,</b> <b>and Co<sub>12</sub>Cu Clusters with Selected Geometries</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300016&lng=es&nrm=iso&tlng=es In a recent beam deflecting experiment was found that high and low spin states of pure Fe n and Co n clusters with n ≤ 300 atoms coexist at cryogenic temperatures. In this work we have studied the high spin (HS) and low spin (LS) states of several structural isomers of Co23, Co34, Fe34, and Fe40 using the generalized gradient approximation (GGA) to density functional theory as implemented in the first-principles pseudo-potential code SIESTA. The calculated energy difference between these HS and LS isomers is not consistent with the observed coexistence, which can be due to an insufficient account of many body correlation effects in the GGA description, or to unknown isomer structures of these clusters. We have calculated within the same tools the magnetic isomers of Co12Cu cluster aimed to re-visit a former DFT prediction of an anti-ferromagnetic ground state. We find, however, a ferromagnetic ground state as expected on physical grounds. Our results exemplify the difficulties of the current DFT approaches to describe the magnetic properties of transition metal systems.<hr/>Hemos estudiado estados magnéticos de alto y bajo espín en los agregados Co23, Co34, Fe34 y Fe40, por medio de la aproximación de gradientes generalizada a la teoría del funcional de la densidad (DFT). Nuestro propósito era explicar la coexistencia de dichos estados observada recientemente en experimentos tipo Stern-Gerlach sobre haces de agregados de Cobalto y de Hierro a temperatura criogénica. Los cálculos predicen una diferencia en la energía de esos estados magnéticos demasiado grande para que puedan coexistir a la temperatura del experimento. Esto indica que el nivel teórico no es suficiente para dilucidar estos efectos magnéticos finos, o, más probablemente, ninguna de las estructuras optimizadas corresponde a la del estado fundamental. Por otro lado, usando la misma herramienta computacional, predecimos un estado base ferromagnético para Co12Cu, como cabe esperar por intuición física, mientras cálculos DFT previos predicen un estado antiferromagnético. <![CDATA[<b>Application of the Active Space Self-Interaction-Correction Method to Molecular Systems</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300017&lng=es&nrm=iso&tlng=es Within the context of the active space of the self-interaction-correction (SIC) optimized effective potential (OEP) method (J. Chem. Phys. 2001, 114, 639-651), the effect of the inclusion of the SIC at the level of only use the HOMO orbital is analyzed for a set of small molecules and for a model of an interstitial region surrounded by positively charged groups in a polypeptide; the model is representative of a class of regions occurring in proteins. It is shown, for the molecular systems treated in this work, that the inclusion of the HOMO orbital, within the SIC-OEP, induces a remarkable change on the eigenvalue spectrum. For the interstitial state model, the improvement is systematic as one increase the active space from one to ten orbitals; also, the influence on the local behavior of the interstitial virtual state closest to the Fermi level is important and enhances its regional character. As this method reduces the computational effort to introduce the SIC it seems promising to deal with self-interaction-corrections in systems with many atoms/electrons such as biomolecules.<hr/>Por medio del método de la corrección a la autointeracción (CAI) con el potencial efectivo optimizado (PEO) de espacio activo (J. Chem. Phys. 2001, 114, 639-651.), se analiza el efecto de utilizar un espacio activo que contiene sólo al orbital más alto ocupado para corregir el efecto de la auto-interacción en un conjunto de moléculas pequeñas. También se utiliza el método de espacio activo para analizar el efecto de las correcciones por auto-interacción sobre un modelo simplificado de una región intersticial con cargas positivas a su alrededor. Se demuestra que incluir sólo el orbital OMAO en el espacio activo tiene un impacto importante en el espectro de eigenvalores de las moléculas estudiadas. Por otra parte, se describe la influencia de espacios activos crecientes en el espectro de eigenvalores de un modelo de región intersticial. Se muestra que existe un efecto sistemático como función del tamaño del espacio activo en dicho espectro. Se demuestra que los efectos de la auto-interacción producen un cambio notable en el comportamiento local del estado electrónico virtual asociado con la región intersticial. Los resultados apoyan el uso de espacios activos para compensar los efectos espurios de la auto-interacción en sistemas moleculares con muchos átomos y/o electrones. <![CDATA[<b>Elucidating the Catalytic Role of Mg(II) in the Intramolecular Proton Transfer Reaction in Thymine</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300018&lng=es&nrm=iso&tlng=es In the framework of the reaction force analysis a study of the mechanism of the 1-3 intramolecular proton transfer in free and Mg (II) coordinated Thymine was done in terms of the reaction electronic flux and Wiberg bond orders. Profiles of these properties evidentiated differences between the proton transfer mechanisms induced by the presence of Mg(II) cation. A significative lowering in the activation energy put forward the catalytic effect of Mg. The reaction force analysis allows a precise identification of the catalytic effect thus uncovering the physical nature of activation energies. While in the free Thymine electronic polarization and transfer processes are present separately, in the Mg(II) coordinated Thymine both effects are observed simultaneously and are localized on the ring in the molecular topology. It is argued that the difference in the charge transfer mechanism leads to a more stable enol form in the Mg(II) coordinated Thymine.<hr/>En el marco del análisis basado en la Fuerza de la reacción, estudiamos el mecanismo de la transferencia protónica en timina y en timina coordinada con Mg(II) mediante el uso del Flujo Electrónico de Reacción en combinación con los órdenes de enlace de Wiberg. Los perfiles de estas propiedades muestran interesantes diferencias entre las dos reacciones de transferencia protónica y se observa una disminución significativa de la barrera energética estableciéndose el efecto catalítico del catión Mg(II). El análisis basado en la Fuerza de la Reacción permitió además establecer la naturaleza física de las barreras energéticas. También se observó que en Timina libre los efectos de polarización y transferencia electrónica ocurren separadamente mientras que en el complejo con magnesio estos efectos ocurren de manera simultánea. <![CDATA[<b>Nucleophilic Attack at the Pyridine Nitrogen Atom in a Bis(imino)pyridine System</b>: <b>The Local Hard and Soft Acids and Bases Principle Perspective</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2012000300019&lng=es&nrm=iso&tlng=es Motivated by the unprecedented nucleophilic attack at the pyridine nitrogen atom in bis(imino)pyridines, observed by Gambarotta et al. and Gibson et al., and the fact that normally pyridine undergoes reactions with electrophiles at its nitrogen atom, we applied the local hard and soft acids and bases principle to assert that nucleophilic attack at pyridine nitrogen atom depends fundamentally on stereoelectronic factors.<hr/>Motivados por el ataque nucleofílico sin precedentes sobre el átomo de nitrógeno de la piridina en bis(imino)piridinas observado por Gambarotta et al. y Gibson et al. y por el hecho de que normalmente la piridina reacciona con electrófilos en el átomo de nitrógeno, aplicamos el principio de ácidos y bases duros y blandos para confirmar que el ataque nucleofílico al átomo de nitrógeno de la piridina depende fundamentalmente de factores estereoelectrónicos.