Scielo RSS <![CDATA[Journal of the Mexican Chemical Society]]> http://www.scielo.org.mx/rss.php?pid=1870-249X20090003&lang=es vol. 53 num. 3 lang. es <![CDATA[SciELO Logo]]> http://www.scielo.org.mx/img/en/fbpelogp.gif http://www.scielo.org.mx <![CDATA[<b>Special Issue of the <i>J. Mex. Chem. Soc. </i>in Honor of Dr. Ernest L. Eliel (1921-2008)</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2009000300001&lng=es&nrm=iso&tlng=es <![CDATA[<b>A Debt Repaid</b>: <b>Ernest L. Eliel's Life Made Possible by Five Years in Latin America</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2009000300002&lng=es&nrm=iso&tlng=es A review is presented of Ernest L. Eliel's contributions and dedication to chemists and chemistry in Latin American, in general, and México, in particular. During his long and productive career as a successful academic (and member of the U.S. National Academy of Sciences), Eliel taught many students from Latin America. During an equally long and productive 'extra-curricular' professional career, Eliel was Chairman of the Board of the American Chemical Society (ACS), president of the ACS, and chair as well as a member of a number of ACS committees dealing with international activities. It was through those associations as well as through his scientific achievements that he was able to have great influence and positive effect on the chemistry in developing countries, in general, and in México, in particular.<hr/>Se relatan las contribuciones del Dr. Ernest L. Eliel para apoyar el desarrollo de la química en América Latina en general, y en México en particular. En efecto, además de su extensa y fructífera labor académica, que lo llevó a ser miembro de la Academia de Ciencias de los Estados Unidos, Eliel participó en la formación de muchos estudiantes latinoamericanos. Además, Eliel fue Coordinador del Consejo Directivo de la Sociedad Estadounidense de Química (ACS por sus siglas en inglés), Presidente de la ACS, y coordinador de varios comités de la ACS dedicados a asuntos internacionales. A través de estas actividades y también como resultado de la calidad e impacto de sus logros científicos, Eliel tuvo una notable influencia y un impacto muy positivo sobre el avance de la química en países latinoamericanos, en particular en México. <![CDATA[<b>Efficient 'One Pot' Nitro Reduction-Protection of </b><b>γ</b><b>-Nitro Aliphatic Methyl Esters</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2009000300003&lng=es&nrm=iso&tlng=es A simple and efficient protocol has been developed for the direct conversion of γ-nitro aliphatic methyl esters to N-(tert-butoxycarbonyl)amine methyl esters using NH4+HCO2- and Pd/C in the presence of (Boc)2O. There was a significant decrease in the reaction time under these conditions, increased yields and the purity of the products using this 'one pot' procedure.<hr/>Un protocolo simple y eficiente de síntesis ha sido desarrollado para la conversión directa de metil ésteres de γ-nitro alifáticos a N-(tert-butoxicarbonil)amina metil ésteres empleando NH4+HCO2- y Pd/C en presencia de (Boc)2O. En este procedimiento 'one pot', se observó una disminución en el tiempo de la reacción, y el rendimiento y pureza de los productos fueron excelentes. <![CDATA[<b>On the Heats of Formation of Alkanes</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2009000300004&lng=es&nrm=iso&tlng=es A broad diverse test set of alkanes and cycloalkanes previously studied with MM4 calculations has had the heats of formation calculated by several different quantum mechanical methods: Hartree-Fock, MP2, and MP4, and also by B3LYP and B3LYP + dispersion energy. Overall, three computational methods (MM4, MP4, and B3LYP + dispersion) yield results that are generally of experimental accuracy. These results are analyzed and compared in some detail.<hr/>Se describen los cálculos de calores de formación de un conjunto amplio y diverso de alcanos y cicloalcanos que habían sido estudiados previamente por el método MM4. En este trabajo se emplean diversos métodos de mecánica cuántica, entre ellos se encuentran: Hartree-Fock y MP4, así como B3LYP y B3LYP + energía de dispersión. De estos métodos de cálculo, los métodos computacionales MM4, MP4 y B3LYP + energía de dispersión proporcionan resultados que coinciden con los datos experimentales. Estos resultados se analizan y comparan detalladamente. <![CDATA[<b>Calculation of the Density and Detonation Properties of C, H, N, O and F Compounds</b>: <b>Use in the Design and Synthesis of New Energetic Materials</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2009000300005&lng=es&nrm=iso&tlng=es The estimation of the density and detonation properties of C, H, N, O, F explosives is discussed. A simple computer program, "Energy", first developed at the Naval Weapons Center-China Lake in the early 1980's is presented in an updated form. This program allows the rapid calculation of the estimated properties of both known and hypothetical energetic materials. A review of the use of this program in the synthesis of new energetic materials is given.<hr/>Se describe la estimación de las propiedades de densidad y detonación de explosivos C, H, N, O, F. Se presenta en forma actualizada el programa sencillo de cómputo llamado Energy, desarrollado primeramente en el Centro de Armamento Naval de China Lake al comienzo de la década de los ochenta. Este programa permite el cálculo rápido de la estimación de las propiedades de materiales energéticos, tanto conocidos como hipotéticos. También se describe una revisión del uso de este programa para la síntesis de nuevos materiales energéticos. <![CDATA[<b>Preparation and supporting on solid phase of chiral auxiliary (<em>S</em>)-4-(4-hydroxybenzyl)oxazolidin-2-one from <i>L</i>-tyrosinol assisted by Microwaves</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2009000300006&lng=es&nrm=iso&tlng=es An oxazolidinone chiral auxiliary, (S)-(4-Hydroxybenzyl)-1,3-oxazolidin-2-one 4 was prepared in 23-80 % yield from L-tyrosinol using different methodologies. In solution, compound 4 was protected with a benzyl group on the phenolic hydroxyl 5a, which allowed the optimization of the solid phase synthesis of 5b-5d. Chiral auxiliaries 5a and 5b reacted in solution with an α, β-unsaturated system to give (S)-4-(4-(benzyloxy)benzyl)-1,3-oxazolidin-2-one 6a. By contrast, in solid phase the same reaction afforded 6b. Both reactions were carried out under microwave activation. New compounds were characterized by ¹H and 13C NMR, infrared spectroscopy and mass spectrometry.<hr/>En este trabajo se reporta la preparación del nuevo auxiliar quiral de tipo oxazolidinona, (S)-(4-hidroxibencil)-1,3-oxazolidin-2-ona 4 que fue preparado a partir del L-tirosinol utilizando diferentes metodologías, con rendimientos que fluctúan en un intervalo de 23-80 %, dependiendo del método. El compuesto 4 fue preparado en solución, protegidos con el grupo benciloxi en el hidroxilo fenólico 5a, para llevar a cabo la optimización de la síntesis en fase sólida de 5b-5d. Los auxiliares quirales 5a y 5b fueron adicionados en solución a un sistema α, β-insaturado, obteniéndose a la (S)-4-(4-(benciloxi)bencil)-1,3-oxazolidin-2-ona 6, mientras que en fase sólida se observó la formación del compuesto 6b. Estas reacciones fueron activadas con microondas. Todos los compuestos fueron caracterizados mediante RMN (¹H y 13C), IR y EM. <![CDATA[<b>Side-chain opening of steroidal sapogenins to form 22-oxocholestanic skeletons</b>: <b>An approach to analogues of the aglycone of the potent anticancer agent OSW-1</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2009000300007&lng=es&nrm=iso&tlng=es The side-chain opening of 25R and 25S steroidal sapogenins to form 22-oxocholestanic skeletons is described. The transformation was produced under mild conditions providing high yields (70-87%), in a one pot procedure (some acetylated starting material is recovered). This methodology yields 17-deoxy-26-oxy analogues of the aglycone of the potent anticancer agent OSW-1. All products were fully characterized by 1D and 2D NMR; the most representative displacements are briefly discussed.<hr/>Se reporta la apertura de la cadena lateral de sapogeninas esteroidales 25R y 25S para obtener estructuras 22-oxocolestánicas. La transformación fue llevada a cabo bajo condiciones de reacción suaves y con altos rendimientos (70-87%), en un solo paso (se recupera materia prima acetilada). Con esta metodología se obtienen, en un solo paso, análogos 17-desoxi-26-oxigenados de la aglicona del potente anticancerígeno OSW-1. Todos los productos fueron caracterizados por RMN de una y dos dimensiones y los desplazamientos más representativos se discuten brevemente. <![CDATA[<b>Photochemical Rearrangement of a 6-Azasteroid Oxaziridine to a Novel 17</b><b>β</b><b>-Carbomethoxy-A-homo-B-seco-6-aza-3, 5-androstanedione</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2009000300008&lng=es&nrm=iso&tlng=es 4- and 6-azasteroids have been shown to be potent inhibitors of human 5α,-reductase and certain azasteroids have shown significant clinical benefit in the treatment of androgen-related disorders. In an effort to expand the diversity of steroidal heterocycles synthetically accessible for structure-activity relationship exploration, a novel reaction sequence was applied to the preparation of the 6-aza-steroid framework. To this end, photolysis of the oxaziridine derived from 17β-carbomethoxy-3β-triisopropylsilyloxy-6-azaandrost-5-ene (1) yielded a novel 7, 5-steroidal ring system that was evaluated for inhibition of human type 1 and 2 5α-reductase.<hr/>Los 4- y 6-azaesteroides mostraron ser potentes inhibidores de la 5α,-reductasa humana, y otros azaesteroides fueron eficientes en el tratamiento clínico de desórdenes relacionados a los andrógenos. En un esfuerzo para ampliar la diversidad de heterociclos esteroidales que se obtengan sintéticamente, con el fin de explorar sus relaciones de estructura-actividad, se empleó una novedosa secuencia de reacciones para la preparación de 6-azaesteroides. De esta forma, la fotólisis de la oxaziridina derivada del 17β-carbometoxi-3β-triiso-propilsililoxi-6-azaandrost-5-eno (1) proporcionó un nuevo sistema esteroidal de anillos fusionados de 5 y 7 miembros, el cual se evaluó en la inhibición de la 5α-reductasa humana de tipos 1 y 2. <![CDATA[<b>Towards the Stepwise Assembly of Molecular Borromean Rings</b>: <b>A Donor-Acceptor Ring-in-Ring Complex</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2009000300009&lng=es&nrm=iso&tlng=es The assembly of molecular Borromean Rings from constitutionally independent rings in a stepwise manner depends on the preparation of robust "ring-in-ring" complexes. The π-electron rich macrocycle bis-1,5-dinaphtho[50]crown-14 (1) is shown to form a donor-acceptor ring-in-ring complex with the π-electron poor cyclophane cyclobis(paraquat-4,4'-biphenylene) (2(4) + ) in solution. In the crystal superstructure of [1<img border=0 src="../../../../../img/revistas/jmcs/v53n3/a9s1.jpg">2]·4PF6, CH···O interactions between the polyether loops of 1 and the bipyridinium units of 2(4) + could disfavor the threading of dialkylammonium components of a third ring.<hr/>El ensamblaje por pasos de Anillos Borromeos moleculares a partir de anillos constitucionalmente independientes depende de la preparación de complejos robustos "ring-in-ring". El macrociclo rico en electrones n bis-1,5-dinafto[50]corona-14 (1) forma en solución un complejo "ring-in-ring" donador-aceptor con el ciclofano pobre en electrones π ciclobis(paracuat-4,4'-bifenileno) (2(4)+). En la superestructura cristalina de [1<img border=0 src="../../../../../img/revistas/jmcs/v53n3/a9s1.jpg">2]·4PF6, las interacciones CH···O entre los lazos poliéteres de 1 y las unidades bipiridinio de 2(4 +)pueden desfavorecer el enhebrado de componentes dialquilamonio de un tercer anillo. <![CDATA[<b>Allylic Proton-Proton Coupling in Stereodefined Alkylidenecyclobutanes and Alkylidenecycopentanes</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2009000300010&lng=es&nrm=iso&tlng=es Analysis of the ¹H NMR spectra of eight stereodefined alkylidenecycloalkanes allows determination of the magnitude of allylic coupling in these compounds. In contrast to the trend normally observed, the magnitude of transoid-allylic coupling was found to be invariably greater by ~0.5 Hz than the cisoid-allylic coupling. The larger transoid-allylic coupling may be attributed to the slightly smaller dihedral angle relating allylic =C-C-H plane with the C=C-C plane in the E-isomers.<hr/>El análisis de los espectros de RMN protónica de ocho alquilidéncicloalcanos estereoisoméricos permite determinar la magnitud de los acoplamientos alílicos en estos compuestos. En contraste con la tendencia normal, la magnitud de los acoplamientos en segmentos alílicos transoides es siempre mayor que la encontrada en sistemas alílicos cisoides, por aproximadamente 0.5 Hz. Los valores mas grandes en las constantes de acoplamiento para los sistemas transoides pudiera explicarse con base en el ángulo diedro existente entre el plano alílico =C-C-H y el plano en el segmento C=C-C presente en los isómeros E, que es ligeramente mas pequeño. <![CDATA[<b>On the Origin of the Conformationally Non-Interconvertable Isomers of Bisphenyldirhodium(III) Caprolactamate</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2009000300011&lng=es&nrm=iso&tlng=es A plausible explanation for the unprecedented formation of two conformational isomers of bisphenyldirhodium(III) caprolactamate is presented. The presence of acetic acid during the coupling process leading to the formation of bisphenyldirhodium(III) caprolactamate is shown to increase the propeller conformer at the expense of the biplanar conformer, Acetic acid is also found to catalyze the decomposition of bisphenyldirhodium(III) caprolactamate with the propeller conformation reacting at a rate that is more than ten times greater than that for the biplanar conformation. We speculate that protonation of one of the caprolactamate ligands changes the orientation of the phenyl ring in its approach to rhodium in the product-forming step of the arylation reaction leading to the formation of the two conformational isomers.<hr/>Se presenta evidencia sobre una posible explicación de la novedosa formación de dos isómeros conformacionales del complejo caprolactama bisfenildirodio(III). Se muestra que la presencia de ácido acético durante el proceso de acoplamiento conduce al incremento en la formación del complejo caprolactama bisfenildirodio(III) en su confórmero de propela a expensas del confórmelo biplanar. También se demuestra que el ácido acético cataliza la descomposición del complejo caprolactama bisfenildirodio(III) en su forma de propela a una rapidez diez veces mayor que el complejo en forma biplanar. Se especula que la protonación de uno de los ligantes caprolactamas cambia la orientación del anillo bencénico al acercarse al rodio durante la etapa de formación del producto en la reacción de arilación que conduce a los dos isómeros conformacionales. <![CDATA[<b>Optimized Methodologies in Asymmetric Organic Synthesis Applying Microwaves</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2009000300012&lng=es&nrm=iso&tlng=es The use of microwave heating is a valuable tool for synthetic chemists. Being able to reduce reaction times and to increase product yield, this methodology offers to organic chemists the potential to optimize reaction processes. Additionally, microwave-assisted reactions provide more environmentally friendly reaction conditions. In this report, we describe results in the optimization of several organic reactions employed in the synthesis of various chiral molecules such as heterocycles, β-amino acids, and β-peptides, among others.<hr/>El uso de calentamiento por microondas es una valiosa herramienta para los químicos sintéticos. Esta metodología permite reducir los tiempos de reacción e incrementar el rendimiento de los productos, lo que equivale a optimizar los procesos de interés. Aunado a esto, las reacciones asistidas por microondas son más amigables al medio ambiente. En este trabajo se describen algunos resultados obtenidos en la optimización de varias reacciones orgánicas utilizadas para la síntesis de diversas moléculas quirales tales como heterociclos, β-aminoácidos y β-péptidos, entre otros. <![CDATA[<b>The Quest for Relationships between Conformation and Chiroptical Properties</b>: <b>From Solution to Solid State</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2009000300013&lng=es&nrm=iso&tlng=es The enormous interest of the late Prof. Ernest Ludwig Eliel for stereochemical problems has led not only to his publication of a impressively long list of papers, books and countless invitations for keynote lectures at conferences, but has stimulated a similar interest in this field among the many who have had the opportunity to work with him. Ernest's seed on one of us turn out in the quest for new relationships between conformation and chiroptical properties. The germ was a simple molecule, cis-3-hydroxythiane S-oxide, that enabled us to show that the specific rotation at any position of its conformational equilibrium is a weighted average of the specific rotation of the individual conformations. We are now currently involved in the challenging task of the controlled building of solid structures from bottom-up approaches. To this end we have covalently attached optically pure phosphonates within the layers of γ-zirconium phosphate leading to chirality at the supramolecular level. We have shown that conformation and chiroptical properties are also strongly intertwined in the solid state.<hr/>El enorme interés por los problemas estereoquímicos de toda índole mostrado por el tristemente desaparecido Prof. Ernest Ludwig Eliel ha dado lugar, no sólo a su larga y notoria lista de publicaciones, libros y conferencias, sino al no menos importante hecho de dejar la huella de su preocupación en muchos de los que tuvimos la enorme suerte de trabajar con él. En este trabajo describimos cómo Ernest sembró en uno de nosotros la necesidad de buscar relaciones entre propiedades conformacionales y quirópticas. La semilla fue una molécula sencilla, el S-óxido del cis-3-hidroxitiano, en la que mostramos que la rotación específica en cualquier posición de su equilibrio conformacional es una media ponderada de la rotación específica de las conformaciones individuales. En el presente estamos dedicados a la construcción de estructuras sólidas. La unión de fosfonatos ópticamente puros entre las capas del γ-fosfato de zirconio da lugar a quiralidad a nivel supramolecular. Hemos mostrado que los términos conformación y propiedades quirópticas también están íntimamente relacionados en el estado sólido. <![CDATA[<b>Carbene Spin Multiplicity in Solution Probed Using Time-Resolved EPR Spectroscopy</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2009000300014&lng=es&nrm=iso&tlng=es Time-resolved (CW) EPR spectroscopy at X-band has been used to detect free radicals created by H-atom abstraction reactions of photochemically generated carbenes in n-hexadecane solutions at room temperature. Three different carbenes were studied, formed via loss of nitrogen after photo-excitation of a substituted biphenyl diazo precursor. The TREPR signals from two different alkyl radicals and the benzylic-type radical from the carbene are detected for two of the three diazo substrates. The radicals were unambiguously identified by spectral simulation using literature parameters (g-factors and hyper-fine coupling constants). Previous transient optical absorption spectroscopy experiments have concluded that these two carbenes have triplet ground states, which is confirmed by the low field emissive, high field absorptive phase of the TREPR signals reported here. The spectra are strongly spin polarized by the Radical Pair Mechanism of CIDEP, and their overall intensities track with the measured quantum yields for carbene production. A third substrate, known to react via a concerted Wolff reaction or excited state rearrangement via a singlet state, showed no TREPR signal, as expected. Reactions run in acetonitrile, where the spin multiplicity is reversed to give a singlet ground state, did not lead to detectable TREPR signals for all three substrates. The observations are consistent with previously published laser flash photolysis results.<hr/>Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR por las siglas en inglés) fue utilizada para detectar los radicales libres formados mediante reacciones de abstracción de átomos de hidrógeno de diversos carbenos generados fotoquímicamente en soluciones de n-hexano y a temperatura ambiente. En particular, se describe el análisis de tres carbenos que fueron generados por fotoexcitación de un bifenilo con dos grupos diazo. Se identificaron señales EPR de dos radicales alquilo y uno bencílico. La estructura de dichos radicales se confirmó mediante un proceso de simulación computacional utilizando parámetros espectroscópicos (factores-g, constantes de acoplamiento hiperfino) reportados en la literatura. Experimentos previos de absorción óptica han llevado a la conclusión de que los carbenos estudiados presentan un estado basal de tipo triplete, lo que se confirma al observar las señales EPR de emisión a campo bajo pero de absorción a campo alto. Además, se encontró que los espectros presentan un espín fuertemente polarizado como consecuencia de un mecanismo CIDEP, y que la intensidad de las señales está relacionada con los rendimientos cuánticos asociados a la producción de los carbenos iniciales. Como era de esperarse, un tercer sustrato, que reacciona vía una reacción concertada de tipo Wolff a través de un reordenamiento del intermediario singulete producido en el estado excitado, no dio lugar a ninguna señal EPR. Así mismo, cuando las reacciones de los tres carbenos se llevan a cabo en acetonitrilo, la multiplicidad del espín se invierte de modo que se genera un estado basal.singulete, por lo que no se observan señales EPR. Los resultados descritos en este trabajo son consistentes con aquellos obtenidos mediante fotólisis láser. <![CDATA[<b>A New Method to prepare an e,e,e Trisadduct of C<sub>60</sub> Using a Protection-Deprotection Sequence</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2009000300015&lng=es&nrm=iso&tlng=es A racemic mixture of the e,e,e Bingel-trisadduct, tris[di(ethoxycarbonyl)methano][60]fullerene 3 was synthesized by malonate additions (Bingel reaction) following by retro Diels-Alder reactions using a C60 tris-e,e,e adduct of anthracene 1 as precursor. Using this approach, the anthracenes act as protective groups and help orient the new additions so that poly-adducts with particular geometries are obtained. From the e,e,e anthracene-trisadduct 1 we also obtained the mono[di(ethoxycarbonyl)methano][60]fullerene 6 and bis [di(ethoxycarbonyl)methano][60]fullerene 7. This approach exhibits a total yield of 4,2 % for the e,e,e tris malonate adduct, gives rise to less complex reaction mixtures and makes it easier to separate and characterize the compounds than other methods. The compounds obtained where characterized by UV/VIS, FT-IR, ¹H NMR, and MALDI-TOF.<hr/>El trisaducto e,e,e Bingel, tris[di(etoxicarbonil)metano][ 60]fullereno 3 fue sintetizado como una mezcla racémica mediante reacciones de adición de malonatos (reacción Bingel) y retro Diels-Alder, usando el trisaducto e,e,e de antraceno y C60 1 como precursor. Utilizando este método, los antracenos actúan como grupos protectores y ayudan a orientar las nuevas adiciones, de tal forma que nuevos poliaductos con una geometría particular, pueden ser obtenidos. Del trisaducto con antraceno e,e,e 1 también se aislaron el mono[di(etoxicarbonil)metano][60]fullereno 6 y el bis[di(etoxicar-bonil)metano][60]fullereno 7. Este método tiene un rendimiento total de 4.2% para el trisaducto Bingel e,e,e 3, genera mezclas de reacción menos complejas y hace más fácil separar y caracterizar los compuestos que por otros métodos. Los compuestos obtenidos fueron caracterizados mediante UV/VIS, FT-IR, ¹H RMN, y MALDI-TOF. <![CDATA[<b>Stereochemical Studies on the Addition of Allylsilanes to Aldehydes</b>: <b>The S<sub>E</sub>' Component</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2009000300016&lng=es&nrm=iso&tlng=es Model compounds ul -1 and lk-1 have been studied to determine both the position of the silicon electrofuge and the relative orientation of the double bonds in the transition structure of the allylmetal-aldehyde condensation. The use of the deuterium label allows an unbiased assessment of the syn versus anti S E' pathways. The synthesis of configurational proof of model systems ul-1 and lk-1 are discussed as well as the cyclization of the model system. Cyclization of model 1 was found to proceed with high selectivity via an anti S E' pathway regardless of the proximal/distal ratio for all Lewis acids studied. Reactions promoted by fluoride ion favored the proximal product, but both syn and anti pathways were observed.<hr/>Se estudiaron los compuestos modelo ul-1 y lk-1 para determinar tanto la posición del silicio electrofugo como la orientación relativa de los dobles enlaces en el estado de transición de la condensación alilmetal-aldehído. El uso del marcaje con deuterio permite una evaluación adecuada de los mecanismos syn versus anti S E'. Se describe la síntesis de los compuestos modelo wl-1 y lk-1 , así como se discute el proceso de ciclación de dichos compuestos. Se encontró que la ciclación de los compuestos modelo 1 procede con elevada selectividad vía un mecanismo S E', independientemente de la proporción de los productos proximal/distal que se obtengan y de los ácidos de Lewis estudiados. Las reacciones promovidas por el ion fluoruro favorecen el producto proximal, aunque ambos caminos syn y anti fueron observados. <![CDATA[<b>Sesquiterpene Lactones, Acyl Phenyl Propanoids and Other Constituents from <i>Schkuhria pinnata </i>var. <i>wislizeni</i></b>: <b>Antioxidant Evaluation</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2009000300017&lng=es&nrm=iso&tlng=es Chemical investigation of aerial parts of Schkuhria pinnata var wislizeni (Asteraceae) allowed the characterization of the sesquiterpene lactones 1, 2 and 5, the flavonoids 3 and 4, and the acyl phenyl propanoids 10 and 11. Structure 2, named dischkuhriolin, was confirmed as a Diels Alder adduct of 1 as dienophile and a guaianolide as diene. Spectroscopic analysis of 5 and its diacetyl derivative allowed the structural correction of compounds previously reported from Schkuhria. 2, 10 and 11 are new natural compounds. Biological assays indicated that the mixture 10 + 11 showed antioxidant activity expressed as inhibition of AAPH-induced damage in rat pancreatic homogenate.<hr/>La investigación química de las partes aéreas de Schkuhria pinnata var wislizeni (Asteraceae) permitió la caracterización de las lactonas sesquiterpénicas 1, 2 y 5, los favonoides 3 y 4, y los acil fenil propanoides 10 y 11. La estructura 2, nombrada como dieschkuhriolina, fue confirmada como un aducto de Diels Alder de 1 como dienófilo y una guayanólida como dieno. El análisis epectroscópico de 5 permitió la corrección estructural de compuestos reportados previamente de Schkuhria. 2, 10 y 11 son nuevos compuestos naturales. Los ensayos biológicos indicaron que la mezcla 10 + 11 mostró actividad antioxidante expresada como inhibición del daño inducido por HAAP en homogenado pancreático de rata.