Scielo RSS <![CDATA[Journal of the Mexican Chemical Society]]> http://www.scielo.org.mx/rss.php?pid=1870-249X20050002&lang=en vol. 49 num. 2 lang. en <![CDATA[SciELO Logo]]> http://www.scielo.org.mx/img/en/fbpelogp.gif http://www.scielo.org.mx <![CDATA[<b>Editorial</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200001&lng=en&nrm=iso&tlng=en <![CDATA[<b>The Role of Intramolecular Hydrogen Bonding in the Electrochemical Behavior of Hydroxy-Quinones and in Semiquinone Stability</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200002&lng=en&nrm=iso&tlng=en The study of a selected group of α and β-hydroxyquinones ([α] 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone 2HNQ, [β] 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone 5HNQ and [β, β]5,8-dihydroxy-1,4-naphthoquinone DHNQ) showed that both type of functionalities differ considerably in terms of electrochemical and chemical reactivity, and these differences are also manifest even upon comparison between compounds of the same group. The results proved that the energy needed to electrochemically reduce the studied hydroxyquinones is related both to the stability of intramolecular hydrogen bonds (IHBs) and coupled chemical reactions occurring during their electrochemical reduction such as self-protonation sequences in 2HNQ. The analysis of the electron transfer kinetics associated with the monoelectronic reductions occurring for 5HNQ and DHNQ showed that IHB effects do not affect the kinetics of the first reduction process, but induce great changes in the second electron transfer kinetics. This suggests that semiquinone species are chemically different for the studied compounds, as was corroborated by the analysis of the electronic structure of semiquinone species by ESR spectroscopy. This analysis seems to be related to the loss of symmetry in the electrogenerated radical and induces a lower rate ks value for the second reduction transfer of 5HNQ, compared with DHNQ.<hr/>O estudo de um grupo selecionado de α e β-hidroxiquinonas ([α] 2-hidroxi-1,4-naftoquinona 2HNQ, [β] 5-hidroxi-1,4-naftoquinona 5HNQ and [β, β]5,8-dihidroxi-1,4-naftoquinona DHNQ) mostrou que ambos os tipos de funcionalidades diferem consideravelmente em termos de reatividade eletroquímica e química, e que essas diferenças também se manifestam na comparação de compostos do mesmo grupo. Os resultados provaram que a energia necessária para reduzir eletroquimicamente as hidroxoquinonas estudadas está relacionada com a estabilidade intramolecular das ligações de hidrogênio (IHBs) e com as reações de acoplamento que ocorrem durante a redução eletroquímica, tal como a seqüência de auto-protonação em 2HNQ. A análise da cinética de transferência de elétron associada com a redução monoeletronica que ocorre para 5HNQ e DHNQ mostraram que os efeitos IHB não afetam a cinética do primeiro processo de redução, mas induzem a grandes mudanças na cinética de segunda transferência eletrônica. Isso sugere que as semiquinonas são quimicamente diferentes dos compostos estudados, o que foi comprovado pela análise da estrutura eletrônica das semiquinonas por espectroscopia ESR. Essa análise parece relacionada com a perda de simetria no radical gerado eletronicamente e induz a valores ks de menor velocidade para a segunda redução de transferência de 5HNQ, comparada com DHNQ. <![CDATA[<b>Electrochemical and Atomic Force Microscopy Investigations of New Materials from N-Trifluoromethanesulfonyl-1-azahexa-1,3,5-trienes Derivatives</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200003&lng=en&nrm=iso&tlng=en Thin films have been created on the surface of highly oriented pyrolytic graphite electrodes from chemically synthesized π-donor species by using the cyclic voltammetry technique and in situ electrochemistry-atomic force microscopy. Results indicate that it is possible to form new compounds called molecular materials from the coupling of electro-oxidized N-trifluoro-methanesulfonyl-1-azahexa-1,3,5-triene species and a [Cr(C2O4)3]3- anion. Different techniques such as AFM, SEM and EDS were employed to characterize the films morphology and composition. Results indicate that the new materials exhibited a particular electrochemical response and a different film texture depending on the chemical composition of the starting compounds.<hr/>Filmes finos foram crescidos sobre a superfície de elétrodos de grafito pirolizado altamente orientado a partir de precursores p-doadores utilizando a técnica cíclica de voltametria cíclica e eletroquímica-microscopia de força atômica. Os resultados indicam que é possível a formação de novos compostos chamados materiais moleculares, estes são formados pelo acoplamento de espécies N-trifluormetanosulfonil-1-aza-hexa-1,3,5-trieno eletro-oxidadas e o anion [Cr(C2O4)3]3-. Diferentes técnicas foram empregadas para caracterizar a morfologia e composição dos filmes formados. Os resultados indicam que os materiais novos exibiram uma resposta eletroquímica particular e uma textura diferente dependendo da composição química dos materiais de partida. <![CDATA[<b>Characterization of Conducting Polyaniline Blends by Resonance Raman Spectroscopy</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200004&lng=en&nrm=iso&tlng=en Raman and optical microscopy were used to investigate possible interactions between polyaniline (PANI) and different insulating polymers in conducting blends. Resonance Raman and optical micrographs were used to study the physical interaction in materials. Analysis Raman spectra was done investigating the relative intensity of bands at 574 and 607 cm-1. A relationship between Raman bands and conductivity was also proposed.<hr/>À microscopia óptica juntamente com a espectroscopia Raman no modo microscópico foram utilizadas para investigar as possíveis interações entre a polianilina (PANI) e diferentes polímeros isolantes em diversas blendas condutoras. Interações físicas podem ser inferidas através da análise das intensidades relativas das bandas em 574 e 607 cm-1. A condutividade do material e as intensidades relativas destas bandas Raman são também analisadas. <![CDATA[<b>Electrochemical Performance of Dispersed Pt-M (M =V, Cr and Co) Nanoparticles for the Oxygen Reduction Electrocatalysis</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200005&lng=en&nrm=iso&tlng=en The kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) was studied in KOH electrolyte on ultra thin layer electrodes formed by Pt-V, Pt-Cr and Pt-Co electrocatalysts dispersed on a carbon powder (Pt-M/C). The electronic and structural features of the materials were studied by in situ XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) and EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure). Cyclic voltammograms and steady state polarization curves for the ORR were obtained using the rotating ring/disk electrode technique. The XANES results for the composites in the oxidized state have shown an increase of the occupancy of the Pt 5d band while the EXAFS analyses showed some reduction of the Pt-Pt interatomic distance in the different metal alloys compared to Pt/C. The electrochemical measurements indicated that the 4-electrons mechanism is mainly followed for the ORR in these platinum alloys. The highest electrocatalytic activity was shown by the Pt-V/C alloy, after treated at 850 ºC under hydrogen atmosphere.<hr/>А cinética da reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrólito de KOH em eletrodos de camada ultra fina, formados por eletrocatalisadores de Pt-V, Pt-Cr e Pt-Co dispersos em pó de carbono (Pt-M/C). As características eletrônicas e estruturais dos eletrocatalisadores foram estudadas por XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) e EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) in situ. Voltametria cíclica e curvas de polarização do estado estacionário para a RRO foram obtidas usando a técnica de disco/anel rotatório. Os resultados de XANES para as ligas no estado oxidado mostraram um aumento na ocupação da banda 5d da Platina, enquanto que os resultados de EXAFS mostraram uma pequena redução na distância interatômica Pt-Pt em relação à Pt/C. As medidas eletroquímicas indicaram que o mecanismo via 4 elétrons é principalmente seguido para a RRO nas ligas de platina. A maior atividade eletrocatalítica foi atingida pela liga Pt-V/ C, depois de tratamento térmico a 850 ºC em atmosfera de hidrogênio. <![CDATA[<b>Bonding Interactions of Metal Clusters [M<sub>n</sub> (M= Cu, Ag, Au; n=1-4)] with Ammonia</b>: <b>Are the Metal Clusters Adequate as a Model of Surfaces?</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200006&lng=en&nrm=iso&tlng=en Density Functional (B3LYP/LANL2DZ) calculations for ammonia metal clusters were done in order to obtain bond lengths, M-N stretching vibrational modes, binding energies, Mulliken atomic charges and adiabatic ionization potentials. The results indicate that copper atom forms stronger bonds with ammonia than silver or gold. The bond interaction between Ag n and ammonia is the weakest of all the systems. The bond of the ammonia molecule to the metal clusters can be compared with the pyridine-Mn systems. Both molecules present a donation interaction from the lone-pair of electrons on the nitrogen atom. Mulliken atomic charges show a small charge transfer from the NH3 molecule to the metal atom or cluster, suggestive of a dative bond formation. After the charge transfer from the ammonia molecule, the metal clusters undergo a redistribution of the charge and this could be important for the stabilization of the system. In a surface, the redistribution of the charge should be less significant. In this sense, the use of metal clusters as a model of the surface may be an inadequate model.<hr/>Cálculos de densidade funcional (B3LYP/LANL2DZ) para clusters metálicos de amônia foram efetuados para obter comprimentos de ligação, modos de estiramento vibracional M-N, energias de ligação, cargas atômicas de Mulliken e potenciais adiabáticos de ionização. Os resultados indicam que átomos de cobre formam ligações mais intensas com amônia do que com prata ou ouro. A interação da ligação Ag n com amônia é a mais fraca de todos os sistemas. A ligação das moléculas de amônia à clusters metálicos é comparável à de sistemas piridina-Mn Ambas moléculas apresentam uma interação dativa do par de elétrons isolado no átomo de nitrogênio. Cargas atômicas de Mulliken mostram uma pequena transferência de carga da molécula NH3 para o átomo metálico ou cluster, sugerindo a formação da ligação dativa. Depois da transferência de carga da molécula de amônia, os clusters metálicos sofrem uma redistribuição das cargas e isto pode ser importante na estabilização do sistema. Na superfície, a redistribuição de carga deve ser menos significativa. Nesse sentido, o uso de clusters metálicos como modelo de superfície pode ser um modelo inadequado. <![CDATA[<b>An Investigation of the Dispersion Forces in Weakly Bound Complexes Using Quantum Chemical and Multipole Expansion Methods</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200007&lng=en&nrm=iso&tlng=en In this article the role of dispersion forces for the stabilization of weakly bound molecular dimers is investigated using quantum mechanical ab initio methods and the Long-Range Multipole Expansion approach. The effect of the electron correlation on the molecular structure and binding energy is assessed. Attention is paid to the determination of the electrostatic and dispersion energies through the ab initio calculated electric dipole and quadrupole moments and dipole polarizabilities. The calculation of the dispersion coefficients C6, C8 and C10 for the interaction of axial symmetric monomers is discussed.<hr/>Neste artigo a importância das forças de dispersão para a estabilização de dímeros moleculares fracamente ligados é investigada utilizando-se métodos quânticos ab initio de cálculo, além do tratamento pela Expansão de Multipolos para as forças de longo alcance. O efeito da correlação eletrônica na estrutura molecular e energias de ligação foram avaliados. Atenção é dada para a determinação das energias eletrostáticas e de dispersão através do cálculo ab initio de momentos de dipolo e quadrupolo elétricos e polarizabilidades. O cálculo dos coeficientes de dispersão C6, C8 e C10 para a interação entre monômeros com simetria axial é discutido. <![CDATA[<b>Electronic Effects on the Reactivity of Cross-Conjugated Carbonyl Systems with Fe<sub>2</sub>(CO)<sub>9</sub></b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200008&lng=en&nrm=iso&tlng=en The electronic effects induced by p-substituents on the phenyl ring of several novel cross-conjugated carbonyl compounds [4-p-R-phenyl-1-(1,3-dithiolane-2-ylidene)-3E-butene-2-one, where R= NO2, Cl, Br, OMe, NEt2 (2-6),] and their reactivity towards Fe2(CO)9 have been studied using a Hammett plot. The structure of two compounds (3 and 4b) was fully established by X-ray diffraction analysis.<hr/>Neste trabalho foram estudados os efeitos eletrônicos induzidos por p-substituintes no anel fenilico de diversos compostos carbonílicos conjugados [4-/>-R-fenil-1-(1,3-ditiolano-2-ilideno)-3E-buteno-2-ona, onde R=NO2, Cl, Br, OMe, NEt2 (2-6)], e sua reatividade frente a Fe2(CO)9 usando o diagrama de Hammett. А estrutura dos compostos (3 e 4b) foi totalmente estabelecida poranálise de difração de raio-X. <![CDATA[<b>Clay and Refractory Materials Slurries in Inductively Coupled Plasma Optical Emission</b> <b>Spectrometry</b>: <b>Effects of Mechanochemical Synthesis on Emission Intensities of Analytes</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200009&lng=en&nrm=iso&tlng=en The developed work investigated the application of mechanochemical synthesis for promoting reactions in the samples and for synthesizing new compounds for increment of emission intensities of analytes in clays and refractory materials slurries in inductively coupled plasma optical emission spectrometry with axial viewing. The hypothesis is that it is possible to generate more volatile compounds during the grinding step and these new compounds will increase the intensities of emission signals for slurries introduced in the plasma. The action of two chemical modifiers, LiBO2 and Na2CO3, added during the grinding step was evaluated. The clays and refractory materials mixed with the chemical modifier were ground for 2 h using a high impact ball mill with a tungsten carbide grinding container and balls. Slurries were prepared by dispersing the modified clays and refractory materials in 10% v v-1 HNO3 solution and by shaking them in an ultrasonic bath to ensure good dispersion. The compounds produced during the grinding step were characterised by X-ray diffraction and thermogravimetric analysis. Both techniques indicated the formation of new compounds in clays and refractory materials by mechanochemical synthesis. Chemical modification effects were evaluated by changes of the emission intensities of Al, Ca, Fe, K, Mg, P, Si, and Ti. Both modifiers caused increments of sensitivities for all analytes in up to 665% (Na2CO3) and 583% (LiBO2) compared to the emission signals for analytes present in slurries prepared using samples ground without adding modifiers.<hr/>Neste trabalho foi investigada a aplicação da síntese mecanoquímica para promover reações na amostra e sintetizar novos compostos visando aumentar as intensidades de emissão de elementos presentes em suspensões de argilas e materiais refratários quando introduzidas em espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente com configuração axial. А hipótese formulada é que é possível gerar compostos mais voláteis durante a moagem e esses novos compostos causam aumento da intensidade dos sinais de emissão para os analitos em suspensões introduzidas no plasma. А ação de dois modificadores, LiBO2 e Na2CO3, adicionados durante a etapa de moagem foi investigada. As argilas e materiais refratários foram moídos juntamente com os modificadores químicos durante 2 h usando um moinho de bolas de alto impacto com recipiente e bolas de carbeto de tungstênio. As suspensões foram preparadas dispersando as argilas e os materiais refratários modificados em solução 10% v v-1 HNO3 e, posteriormente, sonicadas em banho de ultra-som para melhorar a homogeneização. Os compostos produzidos durante a etapa de moagem foram caracterizados por difração de raios X e análise termogravimétrica. Ambas as técnicas indicaram a formação de novos compostos nas argilas e materiais refratários por síntese mecanoquímica. Os efeitos da modificação química foram avaliados pelas mudanças nas intensidades de emissão dos analitos Al, Ca, Fe, K, Mg, P, Si e Ti. Ambos modificadores causaram aumento na sensibilidade para todos os analitos de até 665% (Na2CO3) e 583% (LiBO2) quando comparados às intensidades dos sinais de emissão obtidos para os analitos nas suspensões preparadas com as amostras sem modificação química. <![CDATA[<b>A Convenient Procedure for the Synthesis of 3</b><b>β</b><b>-Hydroxy-6-oxo-5</b><b>α</b><b>-steroids</b>: <b>Application to the Synthesis of Laxogenin</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200010&lng=en&nrm=iso&tlng=en A convenient pathway to obtain 3β-hydroxy-6-oxo-5α-steroids from 3β-acetoxy Δ5-steroids is reported; the methodology was applied to the synthesis of laxogenin (7), substance that behaves as a plant growth hormone. This is an alternative way to produce an important functionality found in many examples of naturally occurring steroids. The developed procedure uses inexpensive reagents and can be carried out in four steps. The oxidizing and acidic steps used in this methodology did not affect the labile spiroketal side chain present in diosgenin (16).<hr/>Uma rota conveniente para a síntese de 3β-hidroxi-6-oxo-5α-esteroides a partir de Δ5-esteroides é descrita tendo sido aplicada para a síntese da laxogenina, substância que apresenta atividade como hormônio de crescimento vegetal. O método é uma alternativa para instalar este grupo funcional importante encontrado em esteróides naturais. O processo descrito utiliza reagentes baratos e pode ser executado em quatro etapas. As etapas de oxidação e de tratamento ácido não afetam a cadeia lateral espirocetálica presente na diosgenina (16). <![CDATA[<b>An Alternative Approach to Aminodiols from Baylis-Hillman Adducts</b>: <b>Stereoselective Synthesis of Chloramphenicol, Fluoramphenicol and Thiamphenicol</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200011&lng=en&nrm=iso&tlng=en We describe herein a new approach for the stereoselective synthesis of broad spectrum antibiotics from Baylis-Hillman adducts. The strategy is based on the preparation of an ene-carbamate directly from a Baylis-Hillman adduct using a Curtius rearrangement reaction. Stereoselective hydroboration furnished a mixture of diastereoisomeric aminoalcohols (syn and anti). After chromatographic separation, the syn diastereoisomer was directly transformed into the antibiotics.<hr/>Descrevemos aqui uma nova interpretação para a espectros de banda larga da síntese estereos-seletiva de antibióticos de adutos Baylis-Hillman. А estrategia é baseada na preparação de um eno-carbamato diretamente do aduto Baylis-Hillman, usando um rearranjo de Curtius. А hidroboração estereosseletiva fornece uma mistura de aminoalcools diasteroisomeros (syn e anti). Após separação cromatográfica, o diasteroisomero syn foi diretamente transformado no antibiótico. <![CDATA[<b>Synthesis of 2,4-Disubstituted Thiophenols and Solid State Structures of Thiocarbamate</b> <b>Precursors</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200012&lng=en&nrm=iso&tlng=en A series of thiophenols with different ortho-substituents, 2,4-dimethylthiophenol, 2-tert-butyl-4-methylthiophenol, and 2-(1-adamantyl)-4-methylthiophenol, which display varying degrees of steric hindrance on the 2-position, was prepared from the corresponding phenols. Initial deprotonation of the phenols was achieved with NaH in dimethoxyethane, followed by treatment with N,N-dimethylthiocarbamoyl chloride, to obtain the O-arylthiocarbamates. Thermolysis of the latter compounds resulted in rearrangement, which yields the desired S-arylthiocarbamates. Finally, reduction of the S-arylthiocarbamates with LiAlH4 in THF, followed by acidic workup, allowed the isolation of the thiophenols. All products were characterized by spectroscopic techniques, and in the case of some of the thiocarbamates the solid state structures were determined by single-crystal X-ray diffraction.<hr/>Uma série de tiofenóis com diferentes orto-substituintes, 2,4-dimetiltiofenol, 2-terc-butil-4-metiltiofenol e 2-(1-adamantil)-4-metiltiofenol, os quais mostram diferentes graus de impedimento estérico na posição 2, foram preparados a partir dos correspondentes fenóis. Uma despronotação inicial dos fenóis foi obtida com o uso de NaH em dimetoxietano, seguido de tratamento com cloreto de N,N-dimetiltiocarbomoila, obtendo-se os O-ariltiocarbamatos. A termólise destes compostos resultou num rearranjo, obtendo-se os S-ariltiocarbamatos. Finalmente, a redução dos S-ariltiocarbamatos com LiAlH4 em THF, seguido de acidificação, levou ao isolamento dos tiofenóis. Todos os produtos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas, e para alguns tiocarbamatos a estrutura sólida foi determinada por difração de raio X. <![CDATA[<b>Amino Acid Sequence Determination and Chemical Synthesis of CllErgl (y-KTx1.5), a K<sup>+</sup> Channel Blocker Peptide Isolated from the Scorpion <i>Centruroides limpidus limpidus</i></b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200013&lng=en&nrm=iso&tlng=en A novel toxin named CllErgl (systematic nomenclature y-KTxl.5) was purified from the venom of the scorpion Centruroides limpidus limpidus and its amino acid sequence was determined. It has 42 amino-acid residues cross-linked by four disulfide bridges and blocks specifically a potassium channel of the family ether-a-go-go (ERG). The full peptide was chemically synthesized and properly folded, showing that it blocks the human ERG-channels (HERG) with identical affinity to that of the native peptide. Synthetic CllErg1 can be produced in quantities enough to compensate its low concentration in the natural venom. It paves the way to conduct studies aimed at the identification of the structural motifs of HERG critical for proper channel function. Additionally, another analogous peptide CllErg2 (systematic name y-KTx4.1) was purified and had its full amino acid sequence determined. It contained 43 amino acid residues, maintained closely packed by four disulfide bridges.<hr/>Uma nova toxina denominada CllErgl (nomenclatura sistemática y-KTx1.5) foi purificada do veneno do escorpião Centruroides limpidus limpidus e a sua seqüência de amino ácidos foi determinada. Ela tem 42 resíduos de amino ácidos entrecruzados por quatro pontes de disulfetos e bloqueia especificamente um canal de potássio da família eter-a-go-go (ERG). O peptídeo completo foi quimicamente sintetizado e adequadamente enrolado, mostrando que é capaz de bloquear o canal-ERG humano (HERG) com uma afinidade idêntica ao peptídeo nativo. А toxina CllErgl sintética pode ser produzida em quantidades suficientes para compensar a sua baixa concentração encontrada no veneno natural. Isto prepara o caminho para conduzir estudos enfocando a identificação dos padrões estruturais do HERG que são críticos para o funcionamento adequado do canal iònico. Adicionalmente, outro peptídeo análogo CllErg2 (nome sistemático y-KTx4.1) foi purificado e a sua seqüência completa de amino ácidos foi determinada. Este contém 4З resíduos de amino ácidos, mantidos de forma compacta por quatro pontes de disulfetos. <![CDATA[<b>Solid-Phase Organic Synthesis of Sensing Sorbent Materials for Copper and Lead Recovery</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200014&lng=en&nrm=iso&tlng=en The synthesis of sorption materials for retention and/or preconcentration of species of clinical and environmental interest, such as metal ions, is an important area of contemporary research. We report herein the synthesis of different solid supports of anthracene-phosphine sulfide for Cu(II) and Pb(II) preconcentration. Sensing properties of these materials were also evaluated using a flow-through optosensing approach.<hr/>А síntese de materiais para retenção e/ou pré-concentração de espécies de interesse clínico e ambiental, como íons metálicos, constitui uma importante área de pesquisa atual. Neste trabalho, descrevemos a síntese de diferentes suportes sólidos de antraceno - sulfeto de fosfina para pré-concentração de Cu(II) e Pb(II). As propriedades sensoras destes materiais também foram avaliadas usando a abordagem optosensitiva em fluxo contínuo. <![CDATA[<b>Supramolecular Conformational Effects in the Electrocatalytic Properties of Electrostatic Assembled Films of <i>Meso</i>(3- and 4-Pyridyl) Isomers of Tetraruthenated Porphyrins</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200015&lng=en&nrm=iso&tlng=en Meso(3- and 4-pyridyl)porphyrins coordinated to four [Ru(bipy)2Cl]+ complexes, M(3-TRPyP) or M(4-TRPyP), where M=2H+ and Zn2+, have been obtained and characterized by electrochemistry, spectroscopy and mass spectrometry. Layer-by-layer electrostatic assembled films with tetrasulfonated phthalocyaninatecuprate(II) anion, CuTSPc, displayed distinct electrocatalytic activity towards sulfite and nitrite oxidation. In general, the films derived from the M(4-TRPyP) isomers are more effective for the oxidation of nitrite, whereas those containing the M(3-TRPyP) isomers are more efficient for the oxidation of sulfite. The results demonstrated the influence of molecular geometry on the active sites of porphyrinic nanomaterials, enhancing the electron-transfer process in the M(3-TRPyP) derivative. This effect results from changes in the chemical environment around the active sites, induced by the contrasting molecular packing interactions with CuTSPc.<hr/>Meso (З- e 4-piridil)porfirinas coordenadas a quatro complexos [Ru(bipy)2Cl]+, M(3-TRPyP) e M(4-TRPyP), onde M = 2H+ e Zn2+, foram obtidas e caracterizadas por métodos eletroquímicos, espectroscopia e espectrometria de massas. Os filmes eletrostaticamente montados camada por camada com ftalocianina de cobre tetrassulfonada, CuTSPc, apresentaram atividade eletrocatalítica diferenciada para a oxidação de sulfito e nitrito. Em geral, os filmes derivados dos isômeros M(4-TRPyP) são mais ativos para a oxidação de nitrito, enquanto aqueles contendo os isômeros M(3-TRPyP) são mais eficientes para a oxidação de sulfito. Os resultados revelaram uma influência significativa da geometria molecular no sítio ativo dos nanomateriais porfirínicos, que favorece os processos de transferência eletrônica nos derivados de M(3-TRPyP), através de mudanças no empacotamento molecular com a CuTSPc. <![CDATA[<b>Interaction Parameter</b> <b>(</b><b>Χ</b><b>);</b> <b>Expansion Factor (</b><b>ε</b><b>)</b>; <b>Steric Hindrance Factor</b> <b>(</b><b>σ</b><b>);</b> <b>and Shielding Function F(</b><b>ξ</b><b>); for the System PEA-Organic Solvents by Intrinsic Viscosity Measurements</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200016&lng=en&nrm=iso&tlng=en In this work we present experimental data of the Flory binary interaction parameter, χ, of poly (ethylene adipate) PEA, a plasticizer material. We have used the viscometric method for measuring dilute PEA solutions in good solvents: benzene, chloroform and acetone. A procedure based on the Stockmayer-Fixman, (SF), hydrodynamic solutions theory, allows us to evaluate some thermodynamic parameters via the intrinsic viscosity [η], measured in several good solvents. This method also estimates the unperturbed parameter, kθ, and the steric hindrance parameter, (σ), by viscosity measurements at constant temperature of 30°C. By correlation of the molecular weight (M) and intrinsic viscosity data, according to the Stockmayer-Fixman (SF) solution theory model, values of Flory binary interaction parameter χ, equal to χ1,2 =0.1544 ± 0.01; χ1,2 =0.1631 ± 0.01; and χ1,2 =0.1922 ± 0.01, for PEA in benzene, chloroform and acetone, respectively, were obtained. In addition we applied the Debye-Bueche theory, in order to estimate values of: expansion factor (ε), shielding factor (ξ) and depth of shielding (L) for the system PEA-organic solvents, by [η] and (M) experimental data correlation. The results confirm that values obtained, correspond to "good solvents" for the PEA polymer.<hr/>Medidas viscosimetricas de PAE, poli(adipato de etileno), em benzeno, cloroformio e acetona a 30 °C foram utilizadas para determinar experimentalmente os parâmetros binários de interação de Flory (χi,j), para esse material plastificante. Obtiveram-se valores de χ1,2 =0,1544 ± 0,01, χ1,2 =0,1631 ± 0,01, e x1,2 =0,1922 ± 0,01, para o PAE em benzeno, cloroformio e acetona respectivamente, mediante correlação de dados de peso molecular (M) e viscosidade intrínseca [η] de acordo com o modelo hidrodinámico de Stockmayer-Fixman (SF) para soluções poliméricas diluídas. O modelo permite também estimar o parâmetro constante, kθ para a combinação polímero (1) - solvente (2) no estado tetha (θ) e o parâmetro de impedimento estérico (σ). Neste trabalho reporta-se os valores para o parâmetro binário de interação de Flory, que apontam que os solventes utilizados, são termodinamicamente, bons solventes para o PAE. Adicionalmente, mediante a aplicação da teoria de Debye-Bueche aos dados experimentais de [η] e (M), estimaram-se os fatores de expansão (ε) e proteção (ξ) e a profundidade de proteção (L), quantidades que confirmam que os solventes empregados são bons solventes para o sistema PAE. <![CDATA[<b>New Pyrone and Quinoline Alkaloid from <i>Almeidea rubra</i> and their Trypanocidal Activity</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200017&lng=en&nrm=iso&tlng=en The investigation of the ethyl acetate fraction of methanol extract from leaves of Almeidea rubra A. St.-Hil. (Rutaceae) afforded two new compounds 4-methoxy-6-[2-(methylamino)phenyl]-2H-pyran-2-oneand rel-(7R,8R)-8-[(E)-3-hydroxy-3-methyl-1-butenyl]-4,8-dimethoxy-5,6,7,8-tetrahydrofuro[2,3-b]quinoline-7-yl acetate, along with the known compounds arborinine, N-methyl-1-hydroxy-3-methoxyacridone, skimmianine, kokusagine, isodutaduprine, isoskimmianine, and isokokusagine. Their structures were established based on their spectral data, and for the new compounds these data are described herein. Additionally, these compounds were assayed on the tripomastigote forms of Trypanosoma cruzi showing moderate trypanocidal activity.<hr/>O estudo da fração acetato de etila do extrato metanólico das folhas de Almeidea rubra А. St.-Hil. (Rutaceae) permitiu o isolamento de duas substâncias inéditas: 4-metoxi-6-[2-(metilamino)fenil]-2H-piran-2-ona e acetato de rel-(7R,8R)-8-[(E)-3-hidroxi-3-metil-1-butenil]-4,8-dimetoxi-5,6,7,8-tetraidrofuro[2,3-b]quinolin-7-ila; e dos alcalóides arborinina, N-metil-1-hidroxi-3-metoxiacridona, esquimianina, cocusagina, isodutaduprina, isoesquimianina e isococusagina. Através da análise dos dados espectroscópicos foram estabelecidas as estruturas químicas das substâncias isoladas sendo que para os alcalóides inéditos tais dados são descritos pela primeira vez. Além disso, os ensaios bilógicos sobre as formas tripomastigotas do Trypanosoma cruzi das substâncias isoladas mostraram que elas possuem atividade tripanocida moderada. <![CDATA[<b>The Solid-State and Solution-State Reassigned Structures of Tagitinin A, a 3,10-Epoxy-Germacrolide from</b> <b><i>Tithonia diversifolia,</i></b> <b>and the Interconversion of 3,10-Epoxy-Germacrolide Conformational Families</b> <b><i>via</i></b> <b>a Ring-Atom Flip Mechanism</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200018&lng=en&nrm=iso&tlng=en Tagitinin A (2), a known 3,10-epoxy-germacrolide-6,7-trans-lactone isolated from Tithonia diversifolia, was investigated by single crystal X-ray diffraction analysis. It was found to have a 1β,4α,6α,7β,8β relative configuration which differed at C(1) from the 1α-orientation originally reported in the literature which was determined by Horeau's Rule. Analysis of the 1H NMR spectrum of 2 shows the molecule to maintain its crystallographically observed twist-chair-boat (TCB) nine-membered ring conformation in acetone-d6 solution. The twist-chair-boat/skew-chair-boat type 3 conformations of saturated/unsaturated nine-membered rings within 3,10-epoxy-germacrolides can be interconverted to the skew-chair-chair (SCC) conformation by means of a C(9) ring atom flip mechanism. As a result of this conformational change, the orientation of the C(1) atom and the C(8)-oxycarbonyl moiety are transformed from diequatorial to diaxial. The reported stereochemistry of 3,10-epoxy-germacrolide lactone structures, and the DFT B3LYP/6-31g(d) modeling findings in this work indicate that tetrahedral C(1) atoms stabilize the TCB/SCB type 3 conformations, while their trigonal counterparts stabilize the SCC conformation.<hr/>Tagitinina А(2), uma 3,10-epoxi-germacrolida-6,7-trans-lactona conhecida e isolada de Tithonia diversifolia foi estudada através de difração de raios-X de monocristal. Verificou-se que a mesma apresenta a configuração relativa 1β,4α,6α,7β,8β que difere da orientação 1α em C(1) proposta originalmente na literatura e que foi determinada pelo método de Horeau. Análise do espectro de ¹H-RMN de 2 em solução de d6-acetona mostra que a molécula mantém a conformação twist-chair-boat (TCB) observada cristalograficamente para o anel de 9 membros. As conformações twist-chair-boat/skew-chair-boat do tipo 3 para anéis de 9 membros saturados e insaturados dentro das 3,10-epoxi-germacrolídas podem ser convertidas à conformação skew-chair-chair (SCC) através de mecanismo de inversão de C(9) do anel. Como resultado dessa mudança conformacional, a orientação de C(1) e de C(8) da unidade oxicarbonila são transformados de diequatorial para diaxial. A estereoquímica relatada para lactonas do tipo 3,10-epoxi-germacrolida e resultados de modelagem utilizando-se DFT B3LYP/6-31g(d) indicam que os átomos C(1) tetraédricos estabilizam conformações TCB/SCB do tipo 3 enquanto que aqueles com geometria trigonal estabilizam a conformação SCC. <![CDATA[<b>Dimeric Boronates Derived from the Reaction of Schiff Bases and Boronic Acids</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200019&lng=en&nrm=iso&tlng=en The one-pot synthesis of dimeric boron complexes is reported. The compounds were obtained by reaction of Schiff bases (tridentate ligands) with trans-β-phenylvinylboronic acid, 3-thiopheneboronic acid and methylboronic acid. Building of the dimeric structures is favored by the presence of intramolecular N→B coordination bonds, resulting in the formation of ten-membered ring heterocycles. An X-ray crystallographic analysis for one of them confirmed the dimeric nature of these compounds.<hr/>A síntese one-pot de complexos diméricos de boro é descrita. Os compostos foram obtidos pela reação de bases de Schiff (ligantes tridentados) com ácido trans-β-fenilvinilborônico, ácido 3-tiofeninoborônico e ácido metilborônico. A construção das estruturas diméricas é favorecida pela presença de ligações de coordenação N→B intramoleculares, resultando na formação de anéis heterociclicos de dez membros. A análise cristalográfica de raio X de um deles confirmou a natureza dimérica desses compostos. <![CDATA[<b>1-Acetylvinyl Acrylates: New Captodative Olefins Bearing an Internal Probe for the Evaluation of the Relative Reactivity of Captodative against Electron-Deficient Double Bonds in Diels-Alder and Friedel-Crafts Reactions</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200020&lng=en&nrm=iso&tlng=en The captodative olefins 1-acetylvinyl esters of methacrylic and trans-crotonic acids, 3a and 3b, have been prepared. The presence of a second double bond in the molecule, acting as an internal probe, allowed us to compare their relative reactivity in Diels-Alder and Friedel-Crafts reactions. The reactivity was evaluated with cyclopentadiene (6) as diene in Diels-Alder cycloadditions, and with furan (9) and thiophene (10) as heteroaromatic Friedel-Crafts substrates. In both processes, the captodative enone double bond proved to be more reactive than that in the acrylic moiety. FMO theory accounted for this chemoselectivity as a consequence of the major n contribution of the enone to the LUMO of these molecules. The slight exo stereoselectivity observed in the cycloaddition to 6 parallels the higher stability of the corresponding transition state, according to the results of B3LYP/ 6-311G(d,p) calculations.<hr/>As olefinas captodativas 3a e 3b derivadas dos ácidos metacrílico e trans-crotônico foram preparadas. A presença de uma segunda ligação dupla na molécula, atuando como marcador interno, permitiu-nos comparar sua reatividade relativa em reações de Diesl-Alder e Friedel-Crafts. A reatividade foi avaliada com ciclopentadieno (6) atuando como dieno em cicloadição Diels-Alder, e com furano (9) e tiofeno (10) como substratos heteroaromáticos Friedel-Crafts. Em ambos os processos, a ligação dupla da enona captodativa mostrou-se mais reativa que a do sistema acrílico. A teoria FMO considera essa quimiosseletividade como consequência da maior contribuição da enona ao orbital LUMO dessas moléculas. A pequena seletividade exo observada na cicloadição com 6 concorda com a maior estabilidade do estado de transição, de acordo com os resultados de cálculos B3LYP/6-311G(d,p). <![CDATA[<b>Experimental and Theoretical Study of the Products from the Spontaneous Dimerization of DL- and D-Glyceraldehyde</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200021&lng=en&nrm=iso&tlng=en The predominant molecular structure of DL and D-glyceraldehyde has been studied with infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopies. Both techniques show that these compounds at room temperature have a minor percentage of the aldehydic form. These studies showed that D-(+)-glyceraldehyde coexists in a minor proportion as a component of a complex mixture of diasteroisomers of the 2,5-dihydroxy-3,6-dihydroxymethyl-1,4-dioxane, while the racemic mixture is made of two main compounds. The stability of the isolated diasteroisomers is controlled by the formation of intramolecular hydrogen bonds that are formed under the control of the anomeric effect which defines the favored position for the hydroxyl group. The endo and exo-anomeric interactions have their origin in the stereoelectronic interaction nO→<α*C-O. Using theoretical calculations at B3LYP/ 6-31G(d,p) level, it was possible to establish the structure of the favored conformers.<hr/>A estrutura molecular predominante para o DL e para o D-gliceraldeído foi estudada utilizando espectroscopia de infravermelho e de ressonância magnética nuclear. As duas técnicas mostraram que, a temperatura ambiente, estes compostos apresentam apenas uma pequena porcentagem da forma aldeído. Estes estudos mostraram que a forma aldeído para o D-(+)-gliceraldeido coexiste, como componente em pequena proporção, com uma mistura complexa de diastereosômeros do 2,5-di-hidroxi-3,6-di-hidroximetil-1,4-dioxano, enquanto a mistura racêmica é constituída por dois compostos principais. A estabilidade dos diasteroisômeros é controlada pela formação de ligações de hidrogênio intramoleculares em decorrência do efeito anomérico, que define a posição favorável para o grupo hidroxila. As interações anoméricas endo e exo são originadas pela interação estereoeletrônica nO → α*C-O. Utilizando cálculos teóricos em nível B3LYP/6-31G(d,p) foi possível estabelecer a estrutura dos confôrmeros favorecidos. <![CDATA[<b>Synthesis of 2,4-Disubstituted Thiazole Combinatorial Unit on Solid-Phase</b>: <b>Microwave Assisted Conversion of Alcohol to Amine Monitored by FT-IR</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200022&lng=en&nrm=iso&tlng=en Microwave-assisted solid-phase synthesis of the 2,4-disubstituted thiazole 3 on Merrifield Resin is described. The hydroxyl moiety was converted to amine in five steps - including coupling and cleavage - within a total reaction time of 2 hours and 26% overall yield. The entire solid-phase synthesis was efficiently monitored by FT-IR/KBr pellets and allows potential use in combinatorial chemistry.<hr/>Síntese em fase sólida com auxílio de radiação de microondas do tiazol 2,4-dissubstituído 3 com Resina Merrifield é descrita. As reações envolveram a conversão do grupo hidroxila em amina em cinco etapas - incluindo acoplamento e clivagem - com redimento total de 26% em duas horas de tempo reacional. Todas etapas da rota sintética foram eficientemente monitoradas por FT-IR em discos de KBr, demonstrando que esse método pode ser usado em química combinatória. <![CDATA[<b>Short Synthesis of a New Cyclopentene-1,3-dione Derivative Isolated from</b> <b><i>Piper carniconnectivum</i></b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200023&lng=en&nrm=iso&tlng=en The total synthesis of cyclopentene-1,3-dione (1), a new natural cyclopentenedione derivative isolated from the roots of Piper carniconnectivum, is described in 8 steps and 11% overall yield from 2-acetylfuran, giving a 57:43 mixture of the two possible geometric isomers 1a and 1b.<hr/>А síntese total da ciclopentenodiona (1), isolada das raízes de Piper carniconnectivum, é descrita em 8 etapas e 11% de rendimento global a partir do 2-acetilfurano, fornecendo uma mistura 57:43 dos dois possíveis isômeros geométricos 1a e 1b. <![CDATA[<b>A Mild and Efficient Method for the Chemoselective Synthesis of Acylals from Aromatic Aldehydes and their Deprotections Catalyzed by Sulfated Zirconia</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200024&lng=en&nrm=iso&tlng=en Aldehydes can be converted to acylals by treatment with acetic anhydride in the presence of sulfated zirconia in excellent yield at 0°C. Ketones and aliphatic aldehydes are found to be unaffected under the reaction conditions. The deprotection of the resulting acylals is achieved using the same catalyst at 60 ºC. The catalyst can be reused in two cycles without losing its activity.<hr/>Aldeídos podem ser convertidos a acilas por tratamento com anidrido acético na presença de zircônia sulfatada a 0 ºC, com excelentes rendimentos. Cetonas e aldeídos alifáticos não são afetados nessas condições de reação. À desproteção das acilas resultantes é obtida usando-se o mesmo catalisador a 60 ºC. O catalisador pode ser reutilizado por duas vezes sem perder sua atividade. <![CDATA[<b>A Concise Total Synthesis of (<i>R</i>)-Fluoxetine, a Potent and Selective Serotonin</b> <b>Reuptake Inhibitor</b>]]> http://www.scielo.org.mx/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1870-249X2005000200025&lng=en&nrm=iso&tlng=en (R)-Fluoxetine, potent and selective serotonin reuptake inhibitor, has been synthesized in six steps, 50% overall yield and 99% ee from benzaldehyde via catalytic asymmetric allylation with Maruoka's catalyst.<hr/>(R)-Fluoxetina, um inibidor potente e seletivo da recaptação da serotonina, foi sintetizada em seis etapas, 50% de rendimento total e 99% de excesso enantiomérico a partir do benzaldeído via alilação catalítica assimétrica empregando-se o sistema catalítico desenvolvido por Maruoka e colaboradores.